Schwefel

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP)
Achtung
H- und P-Sätze H: Verursacht Hautreizungen.
EUH: keine EUH-Sätze
P: Bei Kontakt mit der Haut: Mit viel Wasser und Seifewaschen.
Gefahrstoffkennzeichnung aus RL 67/548/EWG, Anh. I
Reizend
(Xi)
R- und S-Sätze R: Reizt die Haut.
S: Darf nicht in die Hände von Kindern gelangen. (Text nur erforderlich bei Abgabe an nichtgewerbliche Endverbraucher)-
Bei Verschlucken sofort ärztlichen Rat einholen und Verpackung oder Etikett vorzeigen.

Schwefel (lat. Sulphur oder Sulfur, im Deutschen eventuell von indogerm. *suel- oder"schwelen" abgeleitet; die Silbe "-thio-" stammt vom griech. θείον (Schwefel)) ist ein chemisches Element mit dem Elementsymbol S und der Ordnungszahl 16. Im Periodensystem steht es in der sechsten Hauptgruppe und zählt zu den Chalkogenen. Schwefel steht an der 16. Stelle in der Häufigkeit der in der Lithosphäre vorkommenden Elemente. Es ist ein gelber, nichtmetallischer Feststoff, der eine Vielzahl allotroper Modifikationen bildet. Schwefel kommt in der Natur sowohl gediegen als auch in Form seiner anorganischen Verbindungen vor, letzteres vor allem als Sulfid oder Sulfat.

Schwefel kommt in Organismen unter anderem in Aminosäuren und Coenzymen vor und spielt eine wichtige Rolle bei der anaeroben Energiegewinnung von Mikroorganismen.

Der größte Teil des elementar gewonnenen Schwefels wird zur Herstellung von Schwefelsäure verbraucht, einer wichtigen anorganischen Grundchemikalie. Als Komponente des sauren Regens haben seine Oxide erhebliche Umweltrelevanz.

Geschichte

Abschnitt des Papyrus Ebers, ca. 1500 v. Chr.

Schwefel ist ein lange bekanntes und vom Menschen genutztes Element. Seit etwa 5000 vor Christus wurde Schwefel in China> und Ägypten zum Bleichen von Textilien, als Arzneimittel und zur Desinfektion verwendet. So wird im Papyrus Ebers die Verwendung von Schwefel zur Behandlung von bakteriellen Entzündung des Auges (Trachom) erwähnt. Die Bibel erwähnt im 1. Buch Mose die Zerstörung der Städte Sodom und Gomorra durch Feuer und Schwefel, wahrscheinlich in Assoziation mit vulkanischer Aktivität. Eine natürlich vorkommende Modifikation des Schwefels, in China als Shiliuhuang bekannt, war in China seit dem sechsten Jahrhundert vor Christus bekannt. Etwa im dritten vorchristlichen Jahrhundert wurde in China die Gewinnung des Schwefels aus Pyrit entdeckt.

Im vorklassischen Griechenland war die Verwendung von Schwefel als Desinfektionsmittel bei Verbrennung, zur Verhütung von Infektionskrankheiten wie der Pest, als auch zur Konservierung von Wein sowie als Arzneimittel geschätzt und bereits in der Odyssee von Homer erwähnt.

Schwefel hatte auch eine Verwendung in der Antike als Brandwaffe oder Brandbeschleuniger. Plinius der Ältere erwähnte in seinem Werk Naturalis historia die Insel Milos als Lagerstätte des Elements. Er erwähnte auch die Verwendung als Desinfektionsmittel, Arzneimittel und Bleiche.

Eine Abhandlung aus der Zeit der Song-Dynastie um 1044 beschreibt verschiedene Formen des chinesischen Schwarzpulvers, einer Mischung aus Kaliumnitrat, Holzkohle und Schwefel, die Anfang des 14. Jahrhunderts vom deutschen Mönch Berthold Schwarz wiederentdeckt wurde. Schwarzpulver blieb lange Zeit der einzige bekannte Spreng- und Explosivstoff.

Im November 1772 erkannte Lavoisier, dass Schwefel ein Element ist. Seine Versuche und Beobachtungen zum Verbrennungsverhalten von Schwefel führten letztendlich zum Fall der Phlogistontheorie

Eigenschaften
Allgemein
Name, Symbol, Ordnungszahl Schwefel, S, 16
Serie Nichtmetalle
Gruppe, Periode, Block 16, 3, p
Aussehen gelb
CAS-Nummer 7704-34-9
ATC-Code D10AB02
Massenanteil an der Erdhülle 0,048 %
Physikalisch
Aggregatzustand fest
Kristallstruktur orthorhombisch
Dichte 2,07 g/cm3
Mohshärte 2
Magnetismus diamagnetisch (χm = −1,3 · 10−5)
Schmelzpunkt 388,36 K (115,21 °C)
Siedepunkt 717,87 K (444,72 °C)
Molares Volumen 15,53 · 10−6 m3/mol
Verdampfungswärme 9,8 kJ/mol
Schmelzwärme 1,713 kJ/mol
Spezifische Wärmekapazität 736 J/(kg · K)
Wärmeleitfähigkeit 0,205 W/(m · K)
Chemisch
Oxidationszustände ±2, 4, 6
Oxide (Basizität) SO2, SO3 (stark sauer)
Normalpotential −0,48 V (S + 2 e → S2−)
Elektronegativität 2,58 (Pauling-Skala)

Schwefel als Mineral

Schwefel tritt gediegen, also in elementarer Form, als Schwefelblüte (Gelber Schwefel) in der Natur auf und ist deshalb als Mineral anerkannt. Die International Mineralogical Association (IMA) führt ihn gemäß der Systematik der Minerale nach Strunz (9. Auflage) unter der System-Nr. "1.CC.05" (Elemente - Halbmetalle (Metalloide) und Nichtmetalle — Schwefel-Selen-Iod) (8. Auflage: I/B.03-10). Die im englischsprachigen Raum ebenfalls geläufige Systematik der Minerale nach Dana führt das Element-Mineral unter der System-Nr. "01.03.05.01". Auch die Modifikationen β-Schwefel und Rosickýit (γ-Schwefel) sind als Minerale anerkannt, da sie in der Natur vorkommen.

Oberhalb etwa 95 °C kristallisiert Schwefel monoklin (β-Schwefel). Diese Form wandelt sich unterhalb von 95 °C rasch in den stabilen α-Schwefel um. Dieser kristallisiert im orthorhombischen Kristallsystem in der Raumgruppe \ Fddd (Raumgruppen-Nr. 70) mit den Gitterparametern a = 1044 pm; b = 1284 pm und c = 2437 pm sowie 128 Formeleinheiten pro Elementarzelle.

Die Dichte von Schwefel beträgt etwa 2,0 bis 2,1 g/cm3 und seine Mohshärte etwa 1,5 bis 2,5. Meist zeigt er hellgelbe bis dunkelgelbe Kristallprismen oder Pyramidenformen, die sich auf Gesteinsflächen aus schwefelreichen Gasen durch unvollständige Oxidation von Schwefelwasserstoff (H2S) oder Reduktion von Schwefeldioxid (SO2) bilden. Auf einer Strichtafel hinterlässt Schwefel einen weißen Strich.

Größere Kristalle sind durchsichtig bis durchscheinend, zeigen auf ihren Flächen einen harzigen bis fettigen Glanz und weisen folgende, optische Eigenschaften auf:

Pulvrige oder massige Aggregate sind dagegen undurchsichtig matt.

Vorkommen

Terrestrische Vorkommen

Schwefel kommt in allen Geosphären vor. Der Austausch zwischen diesen Sphären wird durch den Schwefelkreislauf beschrieben, das System der Umwandlungen von Schwefel und schwefelhaltigen Verbindungen in Lithosphäre, Hydrosphäre, Erdatmosphäre und Biosphäre sowie den Austausch zwischen diesen Geosphären.

Schwefel hat einen Massenanteil von 0,46 Prozent an der gesamten Erde und steht an achter Stelle der Elementhäufigkeit. Schwefel hat einen Anteil von 0,048 Prozent in der Erdhülle (15. Stelle der Elementhäufigkeit) und von 0,035 Prozent in der kontinentalen Erdkruste (16. Stelle der Elementhäufigkeit).

Lithosphäre

Elementarer Schwefel ist in der Natur in mächtigen Lagerstätten, zum Beispiel in Sizilien, Polen, Irak, Iran, Louisiana, Texas und Mexiko vorhanden. Weitverbreitet ist Schwefel in sulfidischen Mineralen, wie Pyrit und Markasit (FeS2), Kupferkies (CuFeS2), Bleiglanz (PbS) und Zinkblende (ZnS). Die meisten Metalle, vor allem Schwermetalle, liegen in der Natur als schwerlösliche Sulfide vor. Auch in Form von Sulfaten, wie Sulfat-Ionen in den Meeren (etwa 0,9 g/l), Gips (CaSO4 · 2 H2O), Schwerspat (BaSO4) und anderen schwer wasserlöslichen Sulfaten kommt Schwefel natürlich vor.

Eine wichtige Quelle für die Gewinnung von Schwefel sind fossile Brennstoffe wie Erdöl, Erdgas und Kohle. Vor allem Erdgas enthält relativ viel Schwefelwasserstoff (H2S). In Braunkohle kann der Schwefelgehalt bis zu 10 % betragen. Dabei kommt der Schwefel als elementarer Schwefel, als Disulfid-Schwefel in Mineralien wie Pyrit, als Sulfat-Schwefel sowie als organisch gebundener Schwefel vor.

Reiner Schwefel ist relativ selten, wird allerdings in großen Mengen bei Vulkanausbrüchen freigesetzt. Er findet sich in Vulkanschloten oder an anderen Postvulkanischen Erscheinungen. Schwefel kommt aber auch in derber Form, das heißt, ohne mit bloßem Auge erkennbare Kristalle vor, insbesondere in Sedimenten oder Sedimentgesteinen. Häufig findet er sich in Evaporiten (Salzgesteinen), wo er meistens durch Reduktion von Sulfaten entsteht. Charakteristisch für das Mineral sind neben der geringen Härte die Farbe und der niedrige Schmelzpunkt 112,8 °C (α-S) beziehungsweise 119,2 °C (β-S).

Weltweit konnte gediegener Schwefel bisher (Stand: 2011) an rund 1500 Fundorten nachgewiesen werden. Auch in Mineralproben vom Meeresboden des Golfes von Mexiko, des Mittelatlantischen Rückens und des Ostpazifischen Rückens wurde Schwefel gefunden.

Je nach Fundort kann Schwefel in Paragenese mit verschiedenen anderen Mineralen wie beispielsweise Anhydrit, Aragonit, Calcit, Coelestin, Gips und Halit auftreten.

Wesentlich häufiger als in gediegener Form tritt Schwefel in der Natur in gebundener Form in verschiedenen Mineralen, vor allem in Sulfiden, aber auch in Oxiden, Halogeniden und anderen auf. Insgesamt sind bisher (Stand: 2010) fast 1000 Schwefelminerale bekannt. Minerale mit den höchsten Schwefelgehalten sind dabei die Sulfide Patronit (ca. 71,6 %), Villamaninit (ca. 55,9 %), Hauerit (ca. 53,9 %), Markasit (jeweils ca. 53,5 %). Beispiele für Schwefelhalogenide sind Connellit und Kermesit, für Schwefeloxide Hannebachit und Kuzelit, für Schwefelcarbonate Leadhillit und Tychit, für Schwefelsulfate Cyanotrichit und Schwertmannit, für Schwefelphosphate Arsentsumebit und Chalkophyllit und für Schwefelsilikate Haüyn und Nosean.

Hydrosphäre

In der Hydrosphäre tritt Schwefel meist in Form des Sulfat-Ions auf. Die Konzentration des Sulfat-Ions beträgt 7,68 % des Gesamtsalzgehaltes. Damit ist das Sulfat-Ion nach dem Chlorid- und Natrium-Ion das dritthäufigste im Meerwasser. Sulfat wird von marinen Mikroorganismen zum Abbau von am Meeresboden vorhandenem Methan genutzt. Das Sulfat wird dabei zu Schwefelwasserstoff reduziert, das wiederum von anderen Mikroorganismen in höheren Meeresschichten oxidiert wird.

Auch im Süßwasser kommen Sulfate aus natürlichen Quellen wie Gipslagern vor und tragen maßgeblich zur Wasserhärte bei. Für Trinkwasser gilt nach der deutschen Trinkwasserverordnung ein Sulfat-Grenzwert von 240 mg/l. Sulfat-Konzentrationen über 100 mg/l gelten als korrosionsfördernd und greifen sowohl Stahl- als auch Betonkonstruktionen an.

Atmosphäre

In den oberen Regionen der Atmosphäre sind, etwa bedingt durch Vulkanausbrüche, schwefelreiche Partikel in Form fester oder flüssiger Aerosole mit Partikelgrößen zwischen 0,1 bis 1 Mikrometer zu finden. Da die Partikel Sonnenlicht in der Stratosphäre reflektieren, wird ihnen eine kühlende Wirkung auf das Weltklima zugeschrieben.

Durch Verbrennungsprozesse schwefelhaltiger Brennstoffe kommt Schwefel als Schwefeldioxid in der Troposphäre vor. Aus anthropogenen Quellen stammen etwa drei Viertel der Gesamtschwefelemissionen von etwa 3,25 Millionen Tonnen jährlich. Marines Phytoplankton, das vor allen Dimethylsulfid und Schwefelwasserstoff freisetzt, gilt mit einem Anteil von etwa 15 % als zweitgrößte Emissionsquelle.

Biosphäre

Schwefel kommt in der Biosphäre in vielfältiger Form vor, vorwiegend jedoch in reduzierter Form. Im Zuge des Abbaus der Biomasse durch Enzyme und Mikroorganismen wird aus organischen Stoffen Schwefelwasserstoff freigesetzt.

Von chemoautotrophen, aeroben, Sulfid-oxidierenden Bakterien wird Schwefelwasserstoff mit Sauerstoff zu elementarem Schwefel oxidiert. Von phototrophen (anaeroben) Bakterien wird Schwefelwasserstoff unter anoxischen Bedingungen in anoxygener Photosynthese als Reduktionsmittel zur Assimilation von Kohlenstoffdioxid genutzt und dabei zu elementarem Schwefel oder Sulfat oxidiert.

Stellare und interstellare Vorkommen

Tupan-Patera, ein vulkanischer Schlot auf dem Mond Io von 75 km Durchmesser, gefüllt mit flüssigem Schwefel

Diatomarer Schwefel wurde in Kometen nachgewiesen. Mittlerweile wird angenommen, dass das Vorkommen in Kometenschweifen allgegenwärtig ist. Dabei ist die Herkunft des S2-Moleküls nicht geklärt.

Die Wolken der Venus bestehen zum großen Teil aus Schwefeldioxid und Schwefelsäuretröpfchen. Die Schwefelsäure wird photochemisch in der oberen Venusatmosphäre durch die ultraviolette Strahlung der Sonne aus Kohlenstoffdioxid und Schwefeldioxid hergestellt. Die kurzwellige Strahlung setzt aus dem Kohlenstoffdioxid Sauerstoff frei, welches mit Schwefeldioxid unter Wasseraufnahme zu Schwefelsäure reagiert.

Bislang wurden dreizehn verschiedene Schwefelverbindungen im interstellaren Raum nachgewiesen. Darunter sind Kohlenstoffsulfid (CS), Schwefelmonoxid (SO), Siliziumsulfid (SiS), Carbonylsulfid (COS), Schwefelwasserstoff (H2S), Thioformaldehyd (H2CS) und Schwefeldioxid (SO2). Astronomen haben die Hoffnung, mittels der Detektion von Schwefeldioxid Vulkanismus auf extrasolaren Planeten nachzuweisen.

Gewinnung

Schwefel wird entweder als elementarer Schwefel gewonnen, der zu über 90 % weiter zu Schwefelsäure verarbeitet wird, oder in Form seines Oxids durch Rösten von sulfidischen Erzen gewonnen. Elementarer Schwefel wird weltweit gewonnen und gehandelt. Die größten Produktionsstandorte liegen in den Vereinigten Staaten von Amerika, Kanada, der ehemaligen Sowjetunion und Westasien. China ist der weltweit größte Importeur, gefolgt von Marokko und den Vereinigten Staaten. Kanada ist der größte Exporteur, gefolgt von Russland und Saudi-Arabien.

Gewinnung von elementarem Schwefel

Abbau von Schwefel vulkanischen Ursprungs im indonesischen Jawa Timur

Für die Gewinnung von Schwefel stehen geologische Lagerstätten von elementarem Rohschwefel oder schwefelhaltige Verbindungen in Kohlenwasserstoffquellen wie Erdöl, Erdgas und Kohle zur Verfügung sowie die sulfidischen Erze von Schwermetallen. In Form von Sulfaten steht Schwefel, zum Beispiel als Gips, in praktisch unbegrenzter Menge zur Verfügung. Die zur Zeit ökonomisch zugänglichen Quellen werden insgesamt auf 5 × 1012 t Schwefel geschätzt. Weitere 600 × 1012 t Schwefel werden in Form von schwefelhaltiger Kohle, Ölschiefer und -sande vermutet. Die Gewinnung in den USA betrug im Jahr 2007 8,2 Millionen Tonnen an elementarem Schwefel.

An Vulkanen und in ihrer Nähe kommen Fumarolen vor, die mit ihren Gasen neben Schwefelwasserstoff auch gasförmigen, elementaren Schwefel ausstoßen, der beim Abkühlen an der Austrittsstelle kondensiert und Kristalle bildet. Im Mittelalter waren Ablagerungen von solchen Fumarolen auf Island, etwa Námafjall, eine wichtige Quelle für die Herstellung von Schießpulver in ganz Europa. In Ijen, einem Vulkankomplex in indonesischen Jawa Timur, befindet sich eine Solfatare, die als größte Schwefellagerstätte Indonesiens gilt. Aus den dort etwa acht Meter dicken Schwefelbänken wird der Schwefel ausgebrochen und mit Bambuskörben aus dem Krater abtransportiert.

Fußkörper der Schwefelpumpe nach Frasch

Unterirdische Schwefellagerstätten wurden mittels des von Hermann Frasch entwickelten Frasch-Verfahrens, hauptsächlich in den USA und in Polen ausgebeutet. Dazu werden durch darüber liegende Schichten Rohre in die Schwefellagerstätte getrieben. Durch eingespeisten Dampf wird der Schwefel verflüssigt und kann durch eingepresste Luft an die Oberfläche gefördert werden. Noch im Jahr 1995 betrug die jährliche Gewinnung nach diesem Verfahren 3,1 Millionen Tonnen. Die wirtschaftlich abzubauenden Vorkommen sind jedoch selten geworden. In den USA wurde die Förderung des letzten Vorkommens nach diesem Verfahren im Jahr 2001 eingestellt.

Heute fällt der Schwefel in großen Mengen als Abfallprodukt bei der Abtrennung von Schwefelwasserstoff aus Erdgasen und der Entschwefelung von Erdöl mit Hilfe des Claus-Verfahrens an. Erdgas kann bis zu 35 % Schwefelwasserstoff enthalten, Erdöl enthält in schwefelarmer Form etwa 0,5 bis 1 % Schwefel, je nach Vorkommen kann der Gehalt bis zu 5 % Schwefel betragen. Der grundlegende chemische Prozess besteht aus zwei Schritten: Im ersten Schritt wird ein Drittel des Schwefelwasserstoffs zu Schwefeldioxid verbrannt. Die verbleibenden zwei Drittel des Schwefelwasserstoffs reagieren mit dem Schwefeldioxid (SO2) unter Komproportionierung zu Schwefel.

\mathrm{2\ H_2S + 3\ O_2 \longrightarrow 2\ SO_2 + 2\ H_2O}
\mathrm{2\ H_2S + \ SO_2 \longrightarrow 3\ S + 2\ H_2O}

Gewinnung als Schwefeldioxid

Die sulfidischen Erze des Eisens, Kupfers, Zinks und anderer Metalle werden an Luft zum Metalloxid und Schwefeldioxid geröstet. Das entstehende Schwefeldioxid wird durch katalytische Oxidation zum Schwefeltrioxid aufoxidiert und direkt zu Schwefelsäure weiterverarbeitet. Die Darstellung aus Pyrit kann vereinfacht durch folgende Gleichungen beschrieben werden:

 \mathrm {\ 2\ FeS_2 + 5{,}5\ O_2 \quad \rightarrow \quad Fe_2O_3 + 4\ SO_2 \qquad }
 \mathrm {\ 2\ SO_2 + O_2 \quad \rightleftharpoons \quad 2 \ SO_3 \qquad }
 \mathrm {\ SO_3 + H_2O \quad \rightarrow \quad H_2SO_4 \qquad }

Beim Erhitzen des Pyrits unter Luftabschluss wird elementarer Schwefel gewonnen. Das Verfahren war schon im Mittelalter bekannt.

Lagerung und Distribution

Flüssiger Schwefel wird bei 135 bis 140 °C abgefüllt, die Temperatur darf beim Transport 118 °C nicht unter- und 160 °C nicht überschreiten. Vor dem Umgang mit flüssigem Schwefel muss dieser so weit wie möglich von Schwefelwasserstoff befreit werden. Eine vollständige Entgasung ist meist nicht möglich. Dies führt beim offenen Umgang mit flüssigem Schwefel zu Geruchsbelästigung. In Rohrleitungen eingefrorener Schwefel muss auf Grund des hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten vorsichtig aufgetaut werden, da ein Auftauen zwischen eingefrorenen Rohrleitungsstücken zum Bersten der Rohrleitung führen kann. Schwefel kann in Tanks durch Beheizung mit Niederdruckdampf von 3 bis 4 bar im flüssigen Zustand gehalten werden. Im Claus-Prozess fällt Schwefel flüssig an und wird meist auch so gelagert und transportiert. Flüssiger Schwefel kann per Schiff, im Kesselwagen oder in speziell ausgerüsteten Tankwagen transportiert werden.

Die Lagerung und der Transport von flüssigem Schwefel hat gegenüber dem Umgang mit festem Schwefel eine Reihe von Kosten- und Qualitätsvorteilen. Der feste Schwefel muss vor der Verwendung verflüssigt werden, was zu höheren Kosten führt. Bei der Lagerung von festem Schwefel kann Schwefelsäure sowohl durch Luftfeuchtigkeit als auch durch Schwefelbakterien gebildet werden. Durch Korrosion gebildetes Eisensulfid wirkt in feiner Verteilung pyrophor und kann Brände oder Explosionen verursachen.

Physikalische Eigenschaften

Phasendiagramm des Schwefels

Die physikalischen Eigenschaften des Schwefels sind stark temperaturabhängig, da bei gegebener Temperatur eine Reihe allotroper Modifikationen vorliegen können. Wird Schwefel auf über 119 °C erhitzt, erhält man zunächst eine niedrigviskose Flüssigkeit hellgelber Farbe, in der überwiegend S8-Ringe vorhanden sind. Wird die Temperatur gehalten, kommt es durch eine Teilumwandlung der S8-Ringe in kleinere Ringe zu einer Schmelzpunkterniedrigung, die ihr Minimum bei 114,5° hat. Beim weiteren Erhitzen nimmt die Viskosität weiter zu und erreicht bei 187 °C ihr Maximum. Dabei brechen die Schwefelringe auf und bilden langkettige Ketten-Moleküle, ein Beispiel einer Ringöffnenden Polymerisation. Oberhalb dieser Temperatur zerfallen die Ketten wieder in kleinere Bruchstücke und die Viskosität nimmt wieder ab.

Schwefel ist das Element mit den meisten inter- wie intramolekularen allotropen Modifikationen. Intermolekulare Allotrope sind Festkörperphasen eines Elements, die sich in der Kristallstruktur unterscheiden. Bislang sind etwa 30 verschiedene Allotrope bekannt. Die bei Standardbedingungen thermodynamisch stabilen Formen bestehen alle aus S8-Ringen. Daneben existieren eine Reihe intramolekularer Allotrope in Form von Ringen verschiedener Größe sowie Ketten unterschiedlicher Länge.

Cyclooctaschwefel

Struktur von Cyclooctaschwefel

Natürlich vorkommender fester Schwefel besteht aus S8-Molekülen, in denen die Schwefelatome ringförmig in einer so genannten Kronenform angeordnet sind. Cyclooctaschwefel kommt in drei intermolekularen Allotropen vor.

Die bei Raumtemperatur thermodynamisch stabilste Modifikation des Schwefels ist der orthorhombisch kristallisierende α-Schwefel. Er ist geruch- und geschmackslos und hat die typische schwefelgelbe Farbe. α-Schwefel kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe Fddd mit den Gitterparametern a = 1044 pm; b = 1284 pm und c = 2437 pm sowie 128 Formeleinheiten pro Elementarzelle.

α-Schwefel tritt gediegen als Schwefelblüte (Gelber Schwefel) in der Natur auf, hat eine Dichte von 2,0 g/cm3 bis 2,1 g/cm3, eine Härte von 1,5 bis 2,5 und eine hell- bis dunkelgelbe Farbe, sowie eine weiße Strichfarbe. Meist zeigt er hellgelbe prismen- oder pyramidenförmige Kristalle, die sich auf Gesteinsflächen aus schwefelreichen Gasendurch unvollständige Oxidation von Schwefelwasserstoff oder Reduktion von Schwefeldioxid bilden.

Bei 95,6 °C liegt der Umwandlungspunkt zu β-Schwefel. Diese Schwefelmodifikation ist fast farblos und kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/a mit den Gitterparametern a = 1085 pm; b = 1093 pm; c = 1095 pm und β = 96,2° sowie 48 Formeleinheiten pro Elementarzelle. Erhitzt man den β-Schwefel auf 100 °C und kühlt dann schnell auf Raumtemperatur ab, ist diese Modifikation mehrere Wochen beständig.

Seltener ist der ebenfalls monoklin kristallisierende γ-Schwefel (Rosickyit) mit der Raumgruppe P2/c und den Gitterparametern a = 844 pm; b = 1302 pm; c = 936 pm und β = 125,0° sowie 32 Formeleinheiten pro Elementarzelle. Das Mineral wird im Death Valley in den USA gefunden, wo es durch mikrobiologische Reduktion von Sulfat entsteht und stabilisiert wird.

Cyclohexaschwefel

Struktur von Cyclohexaschwefel

Cyclohexaschwefel S6, auch als Engels-Schwefel bekannt, liegt in einer Sessel-Konfirmation mit hoher Ringspannung vor. Die orangefarbigen, rhomboedrischen Kristalle können durch verschiedene Methoden hergestellt werden. Engel stellte bereits 1891 Cyclohexaschwefel durch Ansäuern einer Natriumthiosulfat-Lösung mit Salzsäure her.

\mathrm{6\ Na_2S_2O_3 + 12\ HCl \longrightarrow S_6 + 6\ SO_2 +12\ NaCl + 6\ H_2O}

Die Dichte beträgt 2,21 g/cm3, der Schmelzpunkt liegt bei etwa 100 °C. Unter Standardbedingungen wandelt sich Cyclohexaschwefel innerhalb weniger Tage in Cyclooctaschwefel um.

Cycloheptaschwefel

Cycloheptaschwefel kann durch Reaktion von Cyclopentadienyl-Titan-pentasulfid mit Dischwefeldichlorid hergestellt werden.

\mathrm{Cp_2TiS_5 + S_2Cl_2 \longrightarrow  S_7 + Cp_2TiCl_2}
Cp = η5-C5H5

Cycloheptaschwefel liegt je nach Herstellungsbedingungen in vier verschiedenen intermolekularen allotropen Modifikationen vor (α-, β-, γ-, δ-Cycloheptaschwefel). Diese sind alle temperaturempfindlich und wandeln sich bei Temperaturen oberhalb von 20 °C schnell in die thermodynamisch stabile Form um. Bei einer Temperatur von −78 °C sind die Modifikationen jedoch längere Zeit haltbar. Die im Ring vorkommenden Schwefel-Schwefel-Bindungslängen liegen zwischen 199,3 und 218,1 pm.

Größere Schwefelringe

Struktur von Cyclododecaschwefel

Größere Schwefelringe (Sn mit n = 9 - 15, 18, 20) können mittels der Cyclopentadienyl-Titan-pentasulfid-Methode oder durch Reaktion von Dichlorsulfanen mit Polysulfanen H2Sm gebildet werden.

\mathrm{S_mCl_2 + H_2S_p \longrightarrow  S_n + 2\ HCl}
n = m + p

Von Cyclononaschwefel S9 liegen vier intermolekulare Allotrope vor, von denen zwei, α- und β-Cyclononaschwefel genannt, charakterisiert sind.

Mit der Ausnahme des Cyclododecaschwefels S12 sind die intramolekularen Bindungslängen und -winkel in den Schwefelmodifikationen unterschiedlich. Cyclododecaschwefel ist nach Cyclooctaschwefel die stabilste Modifikation. Von Cyclododecaschwefel S18 liegen zwei intermolekulare Modifikationen Ring-Konformationsisomere vor.

Polymerer Schwefel

Polymerer Schwefel besteht aus langen polymeren Schwefelketten, genannt Catenapolyschwefel. Die Natur der Endgruppe ist nicht bekannt. Das Polymer wird durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb von 120 °C und anschließendes schnelles Abkühlen in kaltem Wasser oder flüssigem Stickstoff erhalten. Die maximale Kettenkonzentration findet sich bei Temperaturen zwischen 250 bis 300 °C. Vorliegende Schwefelringe können mit Kohlenstoffdisulfid extrahiert werden.

Flüssiger Schwefel

Beim Erhitzen auf 119,6 °C schmilzt der β-Schwefel. Die Schmelze besteht anfangs aus Cyclooctaschwefel-Molekülen, so genanntem λ-Schwefel (Schwefelblüte, Sλ). Nach einer Zeit stellt sich ein Gleichgewicht zwischen den verschiedenen intramolekularen Allotropen in der Schmelze ein, wobei auch andere Ringe (v. a. S6, S7, S12) temperaturabhängig auftreten. Es treten auch wesentlich größere Ringe wie S50 sowie bei höheren Temperaturen Kettenstrukturen auf.

Bei weiterer Erhöhung der Temperatur nimmt die Konzentration der kleineren Ringe zunächst zu und die Viskosität ab, so genannter π-Schwefel mit Sn (6 ≤ n ≤ 25, n ≠ 8). Ab einer Temperatur von 159 °C beginnt der so genannte λ-Übergang, bei dem die Ringe durch thermische Anregung aufbrechen und durch Polymerisation lange Ketten bilden. Der polymere Schwefel erreicht sein Viskositätsmaximum bei 187 °C. Am λ-Übergang ändern sich eine Reihe physikalischer Eigenschaften zum Beispiel die Viskosität, die optische Absorption und damit auch die Farbe. Es liegt dann so genannter ω-Schwefel vor. Wird dieser rasch abgekühlt, liegt er nach Extraktion mit Kohlenstoffdisulfid in fester Form als amorpher, plastischer µ-Schwefel vor, mit Sn (103 ≤ n ≤ 106).

Durch weiteres Erhitzen bis zum Siedepunkt bei 444,6 °C zerfallen die Ketten wieder in kleinere Bruchstücke, und die Viskosität der Schmelze nimmt ab.

Gasförmiger Schwefel

Gasförmiger Schwefel ist dunkelrot und besteht anfangs aus S8-Ringen, die bei höheren Temperaturen weiter aufbrechen. Bei einer Temperatur von 330 °C besteht der Dampf vorwiegend aus Cycloheptaschwefel S7. Bei Temperaturen oberhalb von 550 °C zerfallen die Ringe in kleinere Moleküle wie S2 - 4. Oberhalb von 700 °C enthält der Dampf vornehmlich S2-Moleküle und bei 1800 °C liegt Schwefel in Form einzelner Atome> vor.

Die Erhitzung des gasförmigen Schwefels ist mit intensiven Farbänderungen verbunden. Zunächst hat der Schwefeldampf die gleiche gelbe Farbe wie eine Cyclooctaschwefelschmelze. Beim weiteren Erhitzen erfolgt eine Farbänderung von gelb über orange und dunkelrot nach dunkelrotbraun. Dies ist auf das Vorliegen der linearen S2 - 4-Spezies zurückzuführen.

Chemische Eigenschaften

Schwefel ist ein reaktionsfreudiges Element und reagiert bei erhöhter Temperatur mit vielen Metallen außer Platin, Iridium und Gold unter Bildung von Sulfiden. Mit Quecksilber reagiert Schwefel bereits beim Verreiben bei Raumtemperatur zu Quecksilbersulfid. Auch mit Halb- und Nichtmetallen reagiert Schwefel bei erhöhter Temperatur. Ausnahmen sind Tellur, molekularer Stickstoff, Iod und Edelgase.

An Luft entzündet sich Schwefel ab einer Temperatur von etwa 250 °C und verbrennt mit blauer Flamme unter Bildung von Schwefeldioxid. Der Zündpunkt kann durch im Schwefel gelöste Gase wie Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid gesenkt werden. An feuchter Luft bildet Schwefel im Laufe der Zeit Schwefelsäure und Schwefeldioxid.

Schwefel reagiert nicht mit nicht-oxidierenden Säuren, von oxidierenden Säuren wie Salpetersäure wird Schwefel zu Sulfat oxidiert. In alkalischer Lösung reagiert Schwefel unter Disproportionierung zu Sulfid und Sulfit. In sulfidischer Lösung löst sich Schwefel unter Bildung von Polysulfiden. In sulfithaltiger Lösung reagiert Schwefel zu Thiosulfat.

In der Organischen Chemie wird elementarer Schwefel zum Beispiel in der Asinger-Reaktion zur Darstellung von 3-Thiazolinen verwendet. Mit Grignard-Verbindungen reagiert Schwefel unter Bildung von Thioethern oder Thiolen. Cyclohexan wird unter Freisetzung von Schwefelwasserstoff zu Benzol dehydriert.

Isotope

Von Schwefel sind 25 Isotope bekannt, von denen vier stabil sind: 32S (95,02 %), 33S (0,75 %), 34S (4,21 %) und 36S (0,02 %). Von den radioaktiven Isotopen hat nur das 35S-Isotop eine Halbwertszeit von 87,51 Tagen, für alle anderen Isotope liegt die Halbwertszeit im Bereich von Sekunden oder Millisekunden. Das 35S-Isotop entsteht aus 40Ar durch kosmische Strahlung.

Bei der Fällung von sulfidischen Mineralien kann es je nach Temperatur und pH-Wert zu einer unterschiedlichen Isotopenverteilung zwischen Feststoff und Mutterlösung kommen. Die Bestimmung der Schwefel-Isotopenverteilung im Mineral lässt daher Rückschlüsse auf die Bildungsbedingungen zu. Beim Abbau von Sulfaten durch bakterielle Sulfatreduktion kommt es zu einer Isotopenfraktionierung des Schwefels. Die Untersuchung der Schwefel-Isotopenverteilung im gelösten Sulfat lässt daher Rückschlüsse auf biologische Reduktionsprozesse zu.

Verwendung

Schwefel wird sowohl in der chemischen Industrie als auch in der pharmazeutischen Industrie genutzt, unter anderem zur Produktion von Schwefelsäure, Farbstoffen, Insektiziden und Kunstdüngern.

Herstellung von Schwefelsäure

Der mengenmäßig größte Teil, etwa 90 %, des Schwefels wird zur Herstellung von Schwefelsäure mittels des Kontaktverfahrens verwendet. Dabei wird im ersten Schritt durch Verbrennen von Schwefel oder durch das Rösten von Metallsulfiden Schwefeldioxid hergestellt. Dieses wird mit Luft in einer Gleichgewichtsreaktion an einem Vanadiumpentoxid-Katalysator zu Schwefeltrioxid umgesetzt.

Etwa 60 % der Schwefelsäure wird zur Herstellung von Düngemitteln verwendet. Beim Aufschluss von Rohphosphat mit Schwefelsäure entsteht Superphosphat, ein Gemisch aus Calciumdihydrogenphosphat (Ca(H2PO4)2) und Calciumsulfat (CaSO4 · 2H2O).

\mathrm{Ca_3(PO_4)_2 + 2\ H_2SO_4 \longrightarrow Ca(H_2PO_4)_2 + 2\ CaSO_4 \ x \ 2\ H_2O}

Weitere schwefelhaltige Dünger sind Ammoniumsulfat und Kaliumsulfat. Daneben dient die Schwefelsäure zum Aufschluss von Erzen, der Herstellung von Caprolactam, als Katalysator bei der Alkylierung von Olefinen, zur Herstellung anderer Säuren wie Fluorwasserstoff sowie in der Papierherstellung nach dem Sulfat-Verfahren. Daneben findet Schwefelsäure Anwendung in zahlreichen anderen Prozessen, wie etwa der Herstellung von Phenol und Aceton nach dem Cumolhydroperoxid-Verfahren.

Gasförmiges Schwefeltrioxid findet weite Verwendung bei der Herstellung von Tensiden durch Sulfonierung von Dodecylbenzol zu Dodecylbenzolsulfonsäure sowie der Sulfatierung von Fettalkoholen und deren Ethoxylaten.

Vulkanisation von Kautschuk

Vulkanisierwerkstatt in Berlin, 1946

Reiner Schwefel wird sehr häufig bei der Vulkanisation von Kautschuk verwendet. Dazu wird Rohkautschuk mit Schwefel oder schwefelhaltigen Verbindungen versetzt, ein Verfahren, das schon 1839 von Charles Goodyear entwickelt wurde. Die Kautschukpolymerketten werden dadurch unter Ausbildung von Disulfidbrücken vernetzt und so in einen elastischen Zustand überführt. Der Markt für vulkanisierbare Elastomere in den Vereinigten Staaten betrug im Jahr 2001 5,7 Milliarden US-Dollar.

Medizinische Anwendungen

Im Europäischen Arzneibuch wird nur Schwefel zur äußeren Anwendung (Sulfur ad usum externum) geführt. Der pulverförmige Schwefel bildet auf der Haut Schwefelwasserstoff und andere Sulfide, welche wiederum bakteriostatisch wirken. Bei oraler Einnahme kommt eine laxierende Wirkung hinzu. Schwefel wirkt darüber hinaus fungizid und kann auch Parasiten abtöten. Schwefel wurde vor allem in der Vergangenheit zur Behandlung von Acne vulgaris, von Skabies und von oberflächlichen Mykosen verwendet. Schwefel kommt auch in homöopathischen Präparaten vor. Die Anwendung erfolgt meist in der Form von Seifen, Salben und Gelen .

Verwendung in der Stahlindustrie

In der Schwerindustrie ist Schwefel als Legierungselement für Stahl bedeutend. Automatenstähle, die für die spanenden Fertigungsverfahren wie Drehen und Bohren optimiert sind, sind oft schwefellegiert. Durch den Schwefelzusatz entstehen weiche, zeilenförmig ausgeprägte Mangansulfideinschlüsse im Stahl, die zu erhöhtem Spanbruch führen.

An Luft, besonders bei erhöhter Feuchtigkeit, entwickelt Schwefel leicht Schwefeldioxid und bei weiterer Oxidation Schwefelsäure. Das kann zu Korrosion und Schäden an Stahlkonstruktionen oder Lagertanks führen.

Katalysatorgift

Schwefelspezies in Kohlenwasserstoffen sind in der Regel starke Katalysatorgifte, die schon in geringer Konzentration wirksam sind. Schwefel reagiert mit den katalytisch aktiven Metall- und anderen Oberflächenzentren der Katalysatoren. Die Vergiftung kann reversibel oder irreversibel sein und der Katalysator kann dabei in seiner Selektivität verändert oder insgesamt deaktiviert werden. Einige Katalysatoren, wie Platin-Rhenium-Katalysatoren für das Katalytische Reforming werden selektiv mit Schwefel beaufschlagt, um die Anfangsaktivität des Katalysators zu beeinflussen.

Bei älteren Drei-Wege-Katalysatoren wurde als Sulfat auf dem Katalysator gespeicherter Schwefel beim Betrieb im Luftunterschuss als Schwefelwasserstoff freigesetzt. Bei Fahrzeugen mit Magermix-Ottomotor und Speicher-Kat kann es durch Sulfatbildung zu einer Deaktivierung des Katalysators kommen. Zur Regeneration wird die Abgastemperatur auf 650 Grad Celsius erhöht und das gespeicherte Sulfat als Schwefeldioxid emittiert.

Sonstiges

Gekörntes Schwarzpulver

Schwefel findet auch bei der Herstellung von Schwarzpulver, als Salpeterschwefel in der Feuerwerkerei, oder bei anderen Explosivstoffen Verwendung.

Beim so genannten Schwefeln handelt es sich um Konservierungsmethode für Wein und Trockenobst mittels Schwefeldioxid oder Sulfit-Salzen. Früher wurde das Schwefeln von Wein durch das Abbrennen von Schwefel in leeren Weinfässern erreicht, heutzutage wird Kaliumpyrosulfit zugegeben, welches in saurer Lösung Schwefeldioxid freisetzt.

Als protektives Kontaktfungizid wirkt Schwefel vorbeugend durch Kontakt an der Pflanzenoberfläche, wo es langsam zu Schwefeldioxid oxidiert wird und die Sporenkeimung hemmt. Verbreitet ist der Einsatz im Weinbau gegen den an der Blattoberfläche wachsenden Echten Mehltaupilz.

Der Farbstoff Ultramarin wird durch das Verbrennen eines Gemischs aus Schwefel, Kaolin, Natriumsulfat, Soda und Aktivkohle erhalten. Die tiefblaue Farbe des Ultramarins rührt von in Sodalith-Käfigen eingesperrten Polysulfid-Radikalionen des Typs -S3 her.

Eine neue Entwicklung ist die Natrium-Schwefel-Zelle, ein wiederaufladbarer Akkumulator. Die Zelle arbeitet bei einer Temperatur von circa 300 bis 350 °C. Als Anode dient Schwefel, als Elektrolyt eine Keramik aus Natrium-β-aluminat (NaAl11O17) und als Kathode Natrium. Die elektrochemische Bruttoreaktion ist wie folgt:

\mathrm {2\ Na\ +\ 3\ S\ \rightleftharpoons\ Na_2S_3 }

Schwefel oder Schwefelverbindungen werden als Schmierstoffadditive eingesetzt. Die in Drahtziehereien eingesetzten Ziehfette bestanden aus natürlichen Fetten, denen Schwefelblüte beigemischt wurde. Dieses bildet auf der Metalloberfläche eine Schicht von Metallsulfiden, bei Eisen etwa Eisen(II)-sulfid (FeS), Eisen(II)-disulfid (FeS2) oder Eisen(III)-sulfid (Fe2S3), die als Schmierstoff wirken. Molybdän(IV)-sulfid ist unter dem Handelsnamen Molykote bekannt und dient auf Grund seiner graphitartigen Struktur als festes Schmiermittel. Als Extreme-Pressure-Additiv werden Schwefelverbindungen auch heutzutage Schmierstoffen beigefügt.

Biologische Bedeutung

Schwefel ist in den Aminosäuren Cystein/Cystin und Methionin — und in allen darauf aufbauenden Peptiden, Proteinen, Koenzymen und prosthetischen Gruppen — in Form von Thiolgruppen (Oxidationsstufe +II) oder Thioethergruppen enthalten. Weiterhin ist er in einigen Cofaktoren (Biotin, Thiaminpyrophosphat) in heterocyklischer Bindung enthalten. Schwefel ist damit ein essentielles Element lebender Zellen. Disulfidbrückenbindungen sind weit verbreitet und tragen zur Ausbildung und Stabilisierung von Proteinstrukturen bei. Auch in oxidierter Form spielt Schwefel in der Aminosulfonsäure Taurin (Oxidationsstufe +IV) eine wichtige biologische Rolle.

Der Gesamtschwefelgehalt des menschlichen Körpers liegt bei etwa 0,25 %, wobei der Gehalt je nach Gewebeart schwanken kann. In den Globinen von Säugetieren wurde ein Gesamtschwefelgehalt zwischen 0,37 % beim Schwein und 0,6 % beim Menschen bestimmt. Keratin im Horn zum Beispiel von Pferden besteht aus bis zu 5 % aus Schwefel.

Schwefelhaltige Inhaltsstoffe wie die Cysteinsulfoxide Methiin, Alliin, Isoalliin und Propiin können bis zu 5 % der Trockenmassen von Pflanzen, zum Beispiel bei den als Gewürzmittel genutzten Pflanzen der Gattung Allium wie Knoblauch und Zwiebel, bilden. Daneben bilden sich durch enzymatische Aktivität oder Oxidation an Luft sekundäre Aromakomponenten wie Diallyldisulfid oder Allicin, die zum Teil für den typischen Geruch und Geschmack dieser Pflanzen verantwortlich ist.

Übergangsmetallsulfide, besonders die des Eisens, bilden die aktiven Zentren einer Reihe von Enzymen. So sind die Ferredoxine eisen- und schwefelhaltige Proteine, die als Elektronenüberträger in metabolischen Reaktionen teilnehmen. Das Ferredoxin im menschlichen Metabolismus wird Adrenodoxin genannt. Auch komplexe Metalloenzyme wie Nitrogenase, das in der Lage ist, elementaren, molekularen Stickstoff (N2) zu reduzieren, sowie Hydrogenase und Xanthinoxidase, weisen Eisen-Schwefel-Cluster auf.

Im Pflanzenbau werden je nach Pflanzenart etwa 15 bis 50 kg Schwefel pro Hektar in Form schwefelhaltigen Düngers benötigt. Ölpflanzen, Hülsenfrüchte, verschiedene Futterpflanzen und Gemüse benötigen dabei größere Schwefelmengen.

Schwefelbakterien

Einige Untergruppen der Proteobakterien, zusammen die farblosen schwefeloxidierenden Bakterien genannt, können Schwefelverbindungen und Schwefel oxidieren und aus diesen endergonen Reaktionen Energie gewinnen. Außerdem sind die Grünen Schwefelbakterien in der Lage, Photosynthese zu betreiben, indem sie Schwefelwasserstoff, Schwefel oder Thiosulfat an Stelle von Wasser (H2O) als Elektronendonator für die Reduktion von CO2 verwenden. Diese Art von Photosynthese erzeugt keinen Sauerstoff ("anoxygen"). Zuletzt können auch einige Cyanobakterien diesen Stoffwechselweg benutzen.

Schwefel-Assimilation in Pflanzen

Der Schwefel wird bei Gefäßpflanzen als Sulfat über die Wurzeln aufgenommen und über das Xylem in die Blätter transportiert, wo der überwiegende Teil der Assimilation gekoppelt an die Photosynthese in den Chloroplasten der Mesophyllzellen stattfindet. Die Assimilationsrate beträgt dabei nur rund fünf Prozent der Nitrat-Assimilation und ein bis zwei Promille der CO2-Assimilation. Das Grundschema gleicht dabei der Nitrat-Assimilation, der Energieverbrauch ist aber beim Schwefel wesentlich höher.

Das Sulfat wird zunächst zu Sulfit reduziert, dieses dann weiter zu Schwefelwasserstoff. Dieser wird dann in Cystein gebunden, der ersten stabilen Verbindung der Schwefel-Assimilation:

\mathrm{SO_4^{2-} \ (Sulfat) \rightarrow SO_3^{2-} \ (Sulfit) \rightarrow H_2S \ (Sulfid) \rightarrow Cystein \ (Cys) }

Sulfat muss im Chloroplasten zunächst aktiviert werden. Das Enzym ATP-Sulfurylase bildet aus Sulfat und ATP AMP-Sulfat (APS) und Pyrophosphat. Das Gleichgewicht dieser Reaktion liegt stark auf der Seite des ATP, die Bildung von APS ist nur möglich durch die hohe Aktivität der Pyrophosphatase in den Chloroplasten. Anschließend hängt die APS-Kinase an den Ribose-Rest der APS einen weiteren Phosphat-Rest an und bildet das 3-Phospho-AMP-Sulfat (PAPS). Das derart aktivierte Sulfat wird durch die PAPS-Reduktase unter Mitwirkung von Thioredoxin zu Sulfit reduziert, das im Zuge dieser Reaktion vom 3-Phospho-AMP abgespalten wird.

Die Sulfit-Reduktase gleicht in ihrem Aufbau der Nitritreduktase, sie enthält ein Sirohäm und ein 4-Eisen-4-Schwefel-Zentrum. Unter Verbrauch von sechs reduzierten Ferredoxin bildet sie Schwefelwasserstoff. In heterotrophem Gewebe wie Wurzeln wird das reduzierte Ferredoxin nicht durch die Photosynthese bereitgestellt, sondern durch NADPH reduziert.

Um den Schwefelwasserstoff an Serin binden zu können, muss dieses zunächst aktiviert werden. Dies geschieht durch die Serin-Transacetylase, die einen Acetylrest von Acetyl-Coenzym A auf das Serin überträgt. Für die Bildung des Acetyl-Coenzym A werden zwei energiereiche Phosphate verbraucht. Der Schwefelwasserstoff wird schließlich durch die O-Acetylserin-(thiol)-Lyase auf das O-Acetylserin übertragen, wobei Cystein und Acetat entstehen.

Umweltaspekte

Schematischer Aufbau des Absorbers einer Rauchgasentschwefelungsanlage mit Kalkwäsche

Bei der Energiegewinnung aus fossilen Brennstoffen wie Steinkohle, Braunkohle und Erdöl werden große Mengen Schwefeldioxid SO2 freigesetzt. Dieses bleibt als Gas oder im Wasser der Wolken gelöst zunächst in der Erdatmosphäre. Dabei bildet es einen wichtigen Bestandteil des gesundheitsgefährdenden Smogs. Abgebaut werden kann es, indem es von Sauerstoff zu Schwefeltrioxid SO3 oxidiert wird und dann als Schwefelsäure H2SO4 mit dem Regen ausgespült wird. Daraus ergibt sich ein weiteres Problem, da diese als Bestandteils des Sauren Regens zur Versauerung der Böden beiträgt.

Seit den 1970er-Jahren sind darum Maßnahmen zur Rauchgasentschwefelung (REA) in Deutschland gesetzlich vorgeschrieben. Dies geschieht meist durch Kalkwäsche. Dabei werden die Rauchgase in einem Absorber mit Calciumhydroxid-Lösungen besprüht, wodurch sich das Schwefeldioxid unter Weiteroxidation in Calciumsulfat (Gips) umsetzt.

\mathrm{CaO + SO_2 \longrightarrow CaSO_3 \longrightarrow CaSO_4}

Daneben wird seit einigen Jahren die Entschwefelung von Fahrzeugkraftstoffen forciert. Durch diese Vorschriften und ihre Umsetzungen konnten die Schwefelemissionen seit den 1960er-Jahren drastisch reduziert werden.

Die Internationale Seeschifffahrts-Organisation (IMO) hat die Grenzwerte für Schiffsabgase von derzeit 4,5 Prozent Schwefel ab 2012 auf 3,5 Prozent und ab 2020 auf 0,5 Prozent festgelegt. Für die Nord- und Ostsee wurde ein Schwefelanteil in den Abgasen von 0,1 Prozent ab 2015 festgelegt.

Nachweis

Es existieren verschiedene Nachweisreaktionen für Schwefel. Schwefel wird in Verbindungen nach Reduktion durch elementares Natrium in Natriumsulfid überführt. Sulfid-Anionen weist man mit Blei(II)-salzlösungen nach, wobei ein schwarzer Niederschlag von Blei(II)-sulfid entsteht:

\mathrm{S^{2-} + Pb(NO_3)_2 \longrightarrow PbS + 2\ NO_3^{-} }

Beim Ansäuern von festen, also ungelösten Sulfiden entsteht zudem ein charakteristischer Geruch nach faulen Eiern (H2S-Gas Verdrängungsreaktion). Das Gas schwärzt Bleiacetatpapier.

Durch Oxidation schwefelhaltiger Verbindungen entstehen Sulfit und Sulfat. Letzteres weist man mit Barium(II)-Salzlösungen nach. Es entsteht ein weißer Niederschlag von Bariumsulfat:

\mathrm{SO_4^{2-} + BaCl_2 \longrightarrow BaSO_4\!\downarrow +\ 2\,Cl^{-}}

Sulfit wird mit Kaliumhydrogensulfat nachgewiesen. Beim Verreiben der auf Sulfit zu prüfenden Substanz mit Kaliumhydrogensulfat entsteht das stechend riechende Schwefeldioxid. Für Natriumsulfit ergibt sich folgende Reaktionsgleichung:

\mathrm{2\ KHSO_4 + Na_2SO_3 \longrightarrow K_2SO_4 + Na_2SO_4 + H_2O + SO_2\!\uparrow}

In der Kernspinresonanzspektroskopie wird der 33S-Kern genutzt, um Schwefel in Form von Sulfaten und Sulfiten nachzuweisen. Der Kern weist nur eine geringe Empfindlichkeit und geringes natürliches Vorkommen auf.

In der Gaschromatografie kann durch die Kombination mit Chemilumineszenz- oder Plasma-Emissionsdetektoren Schwefel selektiv bestimmt werden. Zur Bestimmung des Gesamtschwefelgehaltes von organischen Verbindungen können diese auch zunächst katalytisch in Schwefelwasserstoff überführt werden, welcher dann flammenphotometrisch detektiert wird.

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Datum der letzten Änderung: Jena, den: 10.11. 2020