Cyclohexan

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP), ggf. erweitert
02 – Leicht-/Hochentzündlich 08 – Gesundheitsgefährdend 07 – Achtung 09 – Umweltgefährlich

Gefahr

H- und P-Sätze H:
  • Flüssigkeit und Dampf leicht entzündbar.
  • Kann bei Verschlucken und Eindringen in die Atemwege tödlich sein.
  • Verursacht Hautreizungen.
  • Kann Schläfrigkeit und Benommenheit verursachen.
  • Sehr giftig für Wasserorganismen mit langfristiger Wirkung.
P:
  • Von Hitze, heißen Oberflächen, Funken, offenen Flammen sowie anderen Zündquellenarten fernhalten. Nicht rauchen.
  • Behälter und zu befüllende Anlage erden.
  • Freisetzung in die Umwelt vermeiden.
  • Bei Verschlucken: Mund ausspülen. Kein Erbrechen herbeiführen.
  • Bei Berührung mit der Haut: Mit viel Wasser / … waschen. (Die vom Gesetzgeber offen gelassene Einfügung ist vom Inverkehrbringer zu ergänzen)
  • Behälter dicht verschlossen an einem gut belüfteten Ort aufbewahren.
MAK DFG/Schweiz: 200 ml/m3 bzw. 700 mg/m3
Toxikologische Daten 12705 mg/kg (LD50Ratteoral)

Cyclohexan (auch Hexahydrobenzol, Hexamethylen, Naphthen) ist eine farblose Flüssigkeit. Es ist ein Cycloalkan mit der Summenformel C6H12, das im Erdöl vorkommt und als Lösungsmittel und Grundstoff in der Synthese genutzt wird.

Gewinnung und Darstellung

Cyclohexan wird hauptsächlich durch Hydrierung von Benzol gewonnen, es kann aber auch aus Erdöl isoliert werden. Die USA sind Haupthersteller von Cyclohexan, jährlich werden in den USA etwa eine Million Tonnen Cyclohexan produziert, dies entspricht etwa 34 Prozent der weltweiten Produktion. Die Gesamtproduktion von Cyclohexan in Europa beträgt jährlich zwischen 835.000 und 925.000 Tonnen. Rund 11,4 % des weltweiten Benzolmarktes entfielen 2010 auf die Produktion von Cyclohexan.

Synthese von Cyclohexan durch Addition von Wasserstoff an Benzol, katalysiert durch Raney-Nickel
Synthese von Cyclohexan durch Addition von
Wasserstoff an Benzol, katalysiert durch Raney-Nickel

Eigenschaften

Strukturformel
Strukturformel von Cyclohexan         Strukturformel von Cyclohexan
Zwei Darstellungen von Cyclohexan
Allgemeines
Name Cyclohexan
Andere Namen
  • Hexahydrobenzol
  • Hexamethylen
  • Naphthen
Summenformel C6H12
Kurzbeschreibung charakteristisch riechende, farblose Flüssigkeit
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 110-82-7
ECHA-InfoCard 100.003.461
PubChem 8078
Eigenschaften
Molare Masse 84,16 g/mol
Aggregatzustand flüssig
Dichte 0,78 g/cm3
Schmelzpunkt 6,72 °C
Siedepunkt 81 °C
Dampfdruck 104 hPa (20 °C)
Löslichkeit nahezu unlöslich in Wasser (60 mg/l bei 20 °C)
Brechungsindex 1,42623

Cyclohexan schmilzt bei 6,7 °C und siedet unter Normaldruck bei 80,7 °C. Es riecht benzinartig, die Geruchsschwelle liegt bei 1,4 bis 88 mg/m3, die Flüssigkeit ist leicht flüchtig. In Wasser ist Cyclohexan unlöslich, in organischen Stoffen, wie den Alkoholen, Kohlenwasserstoffen, Ethern oder Chlorkohlenwasserstoffen ist es gut löslich, Cyclohexan selbst ist ein Lösungsmittel für viele organische Stoffe. Die Oktanzahl des Cyclohexans ist 77. Cyclohexan ist leichtentzündlich und wassergefährdend.

Konformationen

Sessel-Konformation
Kalottenmodell einer Sessel-Konformation
Newman-Projektion einer Sessel-Konformation, an das oben (hinten) stehende C-Atom sind eigentlich analog zu dem unten (vorne) stehenden noch zwei H-Atome gebunden, die hier nicht gezeigt sind

Cyclohexan spielte eine zentrale Rolle in der Entwicklung der organischen Stereochemie (Hermann Sachse, Ernst Mohr). Das Molekül kann in zwei Konformationen vorliegen, der Sessel- und der Twist-Konformation. Bei Raumtemperatur liegen ca. 99 Prozent der Cyclohexanmoleküle in der Sesselkonformation vor. Ein ebenes (planares) Cyclohexan-Molekül hätte einen C-C-C-Valenzwinkel von 120° und zahlreiche ekliptische Wechselwirkungen der C–H-Bindungen, also eine hohe Winkelspannung (Baeyer-Spannung) und Torsionsspannung. In der Sessel-Konformation (engl. chair conformation) können jedoch alle C–H-Bindungen einen Torsionswinkel um 60° ausbilden, und der Valenzwinkel nähert sich dem Tetraeder-Winkel (109,4°). Daher ist diese Form energetisch günstiger und wurde lange Zeit als spannungsfrei betrachtet. Die Sesselkonformation ist also auch frei von Winkelspannung.

Aus der Sesselkonformation wird bei Zufuhr thermischer Energie die Twist-Konformation erreicht; dazu müssen Valenzwinkel verzerrt, und eine Energiebarriere muss überwunden werden. Ihr Maximum wird einer „Halbsessel“-Anordnung zugeordnet. Hierfür muss ein relativ hoher Energiebetrag (ca. 45 kJ mol−1; 10–11 kcal mol−1) aufgewendet werden.

Mechanismus des Ring-Flips von Cyclohexan
Relative Energie von Konformationen des Cyclohexans

Die Twist-Konformation ist flexibler als die Sesselform. Die früher diskutierte Boot-Konformation – im Deutschen zuerst Wannen-Konformation genannt – ist ebenfalls frei von Winkelspannung; bei ihr treten aber ekliptische Wechselwirkungen der C–H-Bindungen an den „Seiten des Bootes“ auf, was Torsionsspannung erzeugt. Die räumliche Nähe zweier Wasserstoffatome am „Bug“ und „Heck“ des Bootes führt auch zu beträchtlicher van der Waals-Spannung. Die Twist-Konformation kann über die Boot-Anordnung (Maximum der potentiellen Energie) leicht in eine neue Twistform übergehen (Energiebarriere ca. 6,3 kJ mol−1, 1,5 kcal mol−1). Die Twistformen gehen durch Pseudorotation ineinander über. Nach heutigem Wissen sind also Halbsessel- und Boot-Anordnung Maxima der potentiellen Energie, mit anderen Worten keine „stabilen“ Konformationen. Über die Twist-Konformation kann schließlich der sesselförmige Cyclohexanring in eine andere Sesselkonformation „umschnappen“ („flippen“); dies wird als „Invertieren“ des Rings bezeichnet (Ringinversion).

Ringinversion der Sessel-Konformation des Cyclohexans

Die Wechselwirkung der C–H-Bindungen bzw. Wasserstoffatome ist also von entscheidender Bedeutung für die Energie der verschiedenen Konformationen. Was die stabilste Sesselkonformation betrifft, liegen hier zwei Sätze von C–H-Bindungen vor: sechs stehen parallel zur sechszähligen Drehspiegelachse (S6) des Moleküls, drei nach oben und drei nach unten; die anderen sechs richten sich nach einer auf dieser Achse senkrecht stehend gedachten „Äquatorebene“ aus. Nach einem Vorschlag von Derek H. R. Barton werden diese Bindungen als äquatorial (engl. equatorial, abgekürzt „eq“ oder „e“, im Bild blau), jene als axial (ax oder a, im Bild rot) bezeichnet. Bei der Ringinversion tauschen die beiden Sätze ihre Plätze: Aus axialen C–H-Bindungen werden äquatoriale und umgekehrt.

CC6H12-confs2.png

Die Strukturbestimmung durch Elektronenbeugung zeigte aber, dass dieses Modell etwas vereinfacht ist. Im Vergleich zur idealen Sesselkonformation ist das Molekül etwas abgeflacht (engl. flattened). Der Torsionswinkel beträgt nicht 60°, sondern 55°, wodurch die axialen C–H-Bindungen nicht ganz parallel verlaufen, sondern um ca. 7° „nach außen“ gedreht sind. Die mittlere C–C-Bindungslänge ist 153,6 pm, der C-C-C-Valenzwinkel 111,4°, und die C–H-Bindungslänge im Mittel 112,1 pm.

Thermodynamische Eigenschaften

Die Dampfdruckfunktion ergibt sich im Temperaturbereich von 303 K bis 343 K nach Antoine entsprechend

log10(P) = A − B / (T + C)

mit P in bar, T in K und A = 3,99200, B = 1216,930 und C = −48,621.

Zusammenstellung der wichtigsten thermodynamischen Eigenschaften
Eigenschaft Typ Wert [Einheit] Bemerkungen
Standardbildungsenthalpie ΔfH0liquid
ΔfH0gas
−156,2 kJ/mol
−123,1 kJ/mol
als Flüssigkeit
als Gas
Verbrennungsenthalpie ΔcH0liquid −3919,6 kJ/mol als Flüssigkeit
Wärmekapazität cp 156,9 J·mol−1·K−1 (25 °C) als Flüssigkeit
Kritische Temperatur Tc 553,8 K  
Kritischer Druck pc 40,8 bar  
Kritisches Volumen Vc 0,308 l/mol  
Kritische Dichte ρc 3,24 mol/l  
Azentrischer Faktor ωc 0,20805  
Schmelzenthalpie ΔfH0 2,732 kJ/mol beim Schmelzpunkt
Verdampfungsenthalpie ΔVH0 29,97 kJ/mol beim Normaldrucksiedepunkt

Die Temperaturabhängigkeit der Verdampfungsenthalpie lässt sich im Temperaturbereich zwischen 298 K und 380 K entsprechend der Gleichung

ΔVH0 = A exp(−αTr) (1 − Tr)β

mit ΔVH0 in kJ/mol, Tr = T/Tc als reduzierter Temperatur und A = 43,42 kJ/mol, α = −0,1437, β = 0,4512 und Tc = 553,4 K beschreiben.

Sicherheitstechnische Kenngrößen

Cyclohexan bildet leicht entzündliche Dampf-Luft-Gemische. Die Verbindung hat einen Flammpunkt von −18 °C. Der Explosionsbereich liegt zwischen 1,0 Vol.‑% (35 g/m3) als untere Explosionsgrenze (UEG) und 9,3 Vol.‑% (326 g/m3) als obere Explosionsgrenze (OEG). Die Explosionsgrenzen sind druckabhängig. Eine Erniedrigung des Druckes führt zu einer Verkleinerung des Explosionsbereiches. Die untere Explosionsgrenze ändert sich bis zu einem Druck von 100 mbar nur wenig und steigt erst bei Drücken kleiner als 100 mbar an. Die obere Explosionsgrenze verringert sich mit sinkendem Druck analog.

Explosionsgrenzen unter reduziertem Druck (gemessen bei 100 °C)
Druck in mbar 1013 800 600 400 300 250 200 150 100 50 25
Untere Explosionsgrenze (UEG) in Vol.‑% 0,9 0,9 0,9 1,0 1,0 1,1 1,1 1,1 1,3 1,7 3,3
in g·m−3 31 32 32 34 35 37 39 40 45 60 116
Obere Explosionsgrenze (OEG) in Vol.‑% 9,3 8,8 8,4 8,0 7,8 7,6 7,5 7,5 7,4 6,2 4,0
in g·m−3 325 307 293 281 272 266 263 262 258 218 140

Der maximale Explosionsdruck sowie die Sauerstoffgrenzkonzentration sind druck- und temperaturabhängig. Die Grenzspaltweite wurde mit 0,94 mm bestimmt. Es resultiert damit eine Zuordnung in die Explosionsgruppe IIA. Mit einer Mindestzündenergie von 1,38 mJ sind Dampf-Luft-Gemische extrem zündfähig. Die Zündtemperatur beträgt 260 °C. Der Stoff fällt somit in die Temperaturklasse T3. Die elektrische Leitfähigkeit ist mit 4,0·10−15 S/m sehr gering.

Sauerstoffgrenzkonzentration und maximaler Explosionsdruck unter reduziertem Druck
(gemessen bei 20 °C und 100 °C)
Druck in mbar 1013 600 400 300 200 150 100
Sauerstoffgrenzkonzentration (SGK) in Vol % 20 °C 9,3 9,3   10,0 10,5   14,0
100 °C 8,5 8,4   9,0 9,4   10,5
Maximaler Explosionsdruck (pmax) in bar 20 °C 9,5 5,5 3,6   1,8 1,3 0,9
100 °C 7,6 4,6 3,1   1,5   0,8

Verwendung

Cyclohexan wird zur Produktion von Kunstfasern wie Nylon verwendet. Außerdem wird es als Lösungsmittel eingesetzt. Cyclohexan kommt im Erdöl vor, es ist wichtiger Ausgangsstoff für organische Synthesen. Ungefähr 39 Prozent des hergestellten Cyclohexans werden in Europa verbraucht, Europa ist der größte Abnehmer für Cyclohexan.

Gesundheitsgefahren

Inhalation und Verschlucken der Flüssigkeit führen zu Kopfschmerzen, Übelkeit und Schwindel. Die Augen und die Haut werden gerötet und es kommt zu einer Reizung der Atemwege. Eine Langzeitexposition gegenüber Cyclohexan kann zu Dermatitis führen, einer entzündlichen Reaktion der Haut.

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Basierend auf einem Artikel in: Wikipedia.de
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Datum der letzten Änderung:  Jena, den: 27.10. 2021