Caprolactam

Sicherheitshinweise

GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP), ggf. erweitert

Achtung

H- und P-Sätze

Gesundheitsschädlich bei Verschlucken.
Gesundheitsschädlich bei Einatmen.
Verursacht Hautreizungen.
Verursacht schwere Augenreizung.9
Kann die Atemwege reizen.

Bei Berührung mit der Haut: Mit viel Wasser / … waschen.(Die vom Gesetzgeber offen gelassene Einfügung ist vom Inverkehrbringer zu ergänzen.
Bei Einatmen: Die Person an die frische Luft bringen und für ungehinderte Atmung sorgen.
Bei Kontakt mit den Augen: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser spülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter spülen.

MAK

DFG: 5 mg/m³ (gemessen als einatembarer Staub)
Schweiz: 5 mg/m³

Caprolactam, genauer ε-Caprolactam, ist ein wirtschaftlich bedeutsames Lactam, das jährlich im Megatonnen-Maßstab produziert wird. Es dient als Ausgangsstoff für die Herstellung von Polyamid 6 (Perlon).

Strukturformel

Allgemeines
Name	Caprolactam
Andere Namen	Hexahydro-2H-azepin-2-on 1,6-Hexalactam ε-Caprolactam
Summenformel	C₆H₁₁NO
Kurzbeschreibung	weiße Schuppen
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer	105-60-2
EG-Nummer	203-313-2
ECHA-InfoCard	100.003.013
PubChem	7768
Eigenschaften
Molare Masse	113,16 g/mol
Aggregatzustand	fest
Dichte	1,02 g/cm³ (75 °C)
Schmelzpunkt	70 °C
Siedepunkt	270 °C
Löslichkeit	gut in Wasser (4650 g/l bei 20 °C)

Geschichte

Zum ersten Mal wurde Caprolactam 1899 von Siegmund Gabriel und Theodor A. Maass durch die Cyclisierung von ε-Aminocapronsäure hergestellt. Ein Jahr später entdeckte der spätere Nobelpreisträger Otto Wallach die bis heute wichtigste Synthese über die Beckmann-Umlagerung von Cyclohexanonoxim. Ein wirtschaftlicher Durchbruch ergab sich durch die Entdeckung der Reaktion von Caprolactam zu Polycaprolactam durch Paul Schlack (I.G. Farben) im Jahr 1938. Im Jahr 2016 lag die Produktionsmenge von Caprolactam näherungsweise bei 5,5 Millionen Tonnen.

Herstellung von Caprolactam

Für Caprolactam sind zahlreiche verschiedene Herstellungsrouten bekannt. Alle kommerziellen Herstellungsprozesse laufen aktuell auf Basis von Benzol aus BTEX und benutzen die Beckmann-Umlagerung. Dabei fallen enorme Mengen an Ammoniumsulfat als Rest an; 40 bis 50 % des global hergestellten Ammoniumsulfats entsteht bei der Herstellung von Caprolactam. Die Prozesse lassen sich in zwei Gruppen unterteilen.

Herstellung über Cyclohexanon

Fast alle kommerziellen Herstellungsprozesse verlaufen über Cyclohexanon als Zwischenstufe; 98 % des Caprolactams werden so hergestellt. Alle davon lassen sich grob in drei Schritte einteilen:

Aus Benzol wird Cyclohexanon hergestellt
Das Cyclohexanon wird mittels Hydroxylamin in Cyclohexanonoxim überführt
Das Cyclohexanonoxim reagiert in Gegenwart von Schwefelsäure in einer Beckmann-Umlagerung zu ε-Caprolactam

Herstellung von Caprolactam aus Cyclohexanon

Für die Herstellung von Cyclohexanon aus Benzol gibt es verschiedene Reaktionswege, die praktiziert werden. Beispielsweise kann Benzol zunächst katalytisch hydriert und anschließend oxidiert werden.

Für die Herstellung des Hydroxylamins im zweiten Prozessschritt werden klassischerweise Varianten des Raschig-Prozesses benutzt. Da hier allerdings große Mengen des Abfallprodukts Ammoniumsulfat anfallen (bis zu 2,7 Tonnen pro Tonne Oxim), haben sich auch andere atomökonomischere Methoden entwickelt.

Auch beim dritten Prozessschritt entsteht Ammoniumsulfat als Abfallprozess, sodass die Gesamtmenge an Nebenprodukten bei 2 bis 4,5 Tonnen pro Tonne Caprolactam liegt. Dieser Reaktionsschritt ist stark exotherm, die Reaktionswärme liegt bei −105,1 kJ/mol. Daher muss kontinuierlich gekühlt werden.

Photooximierung

Diese Herstellung kommt ohne Cyclohexanon als Zwischenprodukt aus und lässt sich ebenfalls in drei Schritte einteilen:

Aus Benzol wird in einer katalytischen Hydrierung Cyclohexan hergestellt
Cyclohexan wird mittels Nitrosylchlorid und Chlorwasserstoff zu Cyclohexanonoxim (genauer: zu Cyclohexanonoxim-Hydrochlorid) umgesetzt
Zuletzt folgt analog zu den anderen Prozessen die Beckmann-Umlagerung von Cyclohexanonoxim zu ε-Caprolactam in Schwefelsäure

Bei diesem Prozess entstehen pro Tonne Caprolactam nur 1,55 Tonnen Ammoniumsulfat. Allerdings sind teure Reaktoren z. B. aus Titan nötig, da Zwischenprodukte wie Nitrosylchlorid in diesem Prozess sehr korrosiv sind.

Recycling von Polycaprolactam

Caprolactam kann außerdem durch Recycling aus Polycaprolactam gewonnen werden. Solche Verfahren sind gut bekannt und etabliert. Dazu muss das Polymer zuerst depolymerisiert werden. Das geschieht meist in einem Kessel mit Heißdampf, Basen und Katalysator wie Phosphorsäure bei Atmosphärendruck. Es kann auch ohne Katalysator bei hohen Drücken gearbeitet werden. Das entstehende Stoffgemisch wird dann konzentriert und unerwünschte Bestandteile werden durch Oxidationsmittel umgesetzt. Das Roh-Caprolactam wird dann durch Destillation aufgereinigt. Das so hergestellte Caprolactam hat Neuwarenqualität.

Herstellung aus nachwachsenden Rohstoffen

Es wurden zahlreiche Anstrengungen unternommen, um die Herstellung von Caprolactam aus nachwachsenden Rohstoffen zu bewerkstelligen. Dabei lassen sich drei verschiedene Ansätze unterscheiden:

Eine Möglichkeit liegt darin, die aktuellen Prozesse weiter zu benutzten und den Ausgangsstoff Benzol durch katalytische Pyrolyse aus Biomasse herzustellen. Die zweite Möglichkeit ist es, neue chemische Syntheserouten zum Produkt Caprolactam zu finden, die auf Ausgangsstoffen basieren, die leicht biobasiert zu erzeugen sind. Es sind mittlerweile einige solche Routen bekannt. So kann Caprolactam beispielsweise sehr selektiv und in nur drei Schritten aus biobasiertem Hydroxymethylfurfural hergestellt werden. Die letzte Möglichkeit besteht in der fermentativen Herstellung von Caprolactamvorläufern, die dann „klassisch“ chemisch weiterverarbeitet werden. Es gibt zum Beispiel Syntheserouten ausgehend von L-Lysin oder 1,3-Butadien, die beide fermentativ hergestellt werden können.

Aktuell (2017) ist noch kein biobasiertes Verfahren wirtschaftlich konkurrenzfähig, allerdings wird für viele derartige Syntheserouten eine Realisierung in den folgenden Jahrzehnten erwartet.

Strukturformeln einiger Vorläufer von Caprolactam, die biobasiert hergestellt werden können
Hydroxymethylfurfural
Furfural
Acrylnitril
1,3-Butadien
L-Lysin

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Bei Raumtemperatur bildet ε-Caprolactam weiße Kristalle, die gut in Wasser löslich und hygroskopisch sind und einen charakteristischen Geruch haben. Es wird daher bis zur Verwendung üblicherweise bei Temperaturen über 80 °C gelagert.

Chemische Eigenschaften

Caprolactam ist löslich in polaren und aromatischen Lösungsmitteln und wenig löslich in längerkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen. In Gegenwart von Wasser hydrolysiert es bei 260–270 °C zu ε-Aminocapronsäure. Beim stärkeren Erhitzen von Caprolactam in Gegenwart von Sauerstoff zersetzt sich dieses unter Bildung von u.a. Ammoniak und Stickoxiden, bei Sauerstoffabstinenz ist es hitzestabil.

Von herausragender Bedeutung ist die Möglichkeit der Polymerbildung, bei der Polycaprolactam (Polyamid 6) entsteht. Diese erfolgt üblicherweise über ringöffnende Polymerisation. Weiterhin kann aus Caprolactam durch Nitrierung und anschließende Reduktion Aminocaprolactam hergestellt werden. Daneben geht Caprolactam alle typischen Reaktionen der Lactame ein.

Verwendung

Nylonstrümpfe – Caprolactam ist der Ausgangsstoff für die Herstellung von Polyamid 6

Caprolactam wird industriell nahezu ausschließlich zur Herstellung von Polycaprolactam (Polyamid 6), das auch unter dem Markennamen Perlon bekannt ist, genutzt. Daraus werden beispielsweise einfache Textilfasern und Folien, aber auch hochwertige und widerstandsfähige Garne für technische Anwendungen hergestellt.

Strukturformelelement aus Polycaprolactam

Kleinere Mengen Caprolacatam werden auch für die chemische Synthese genutzt. Beispielsweise kann aus Caprolactam über die Zwischenstufe des Aminocaprolactams die Aminosäure Lysin hergestellt werden.

Basierend auf einem Artikel in:

Wikipedia.de