Silicium/Silizium

Sicherheitshinweise
Gefahrstoffkennzeichnung Granulat
Reizend
(Xi)


Pulver

Leicht-
entzündlich
Reizend
(F) (Xi)
R- und S-Sätze R: (Granulat)
Reizt die Augen und die Haut
R: (Pulver)
Leichtentzündlich
Reizt die Augen, Atmungsorgane und die Haut
S: (Granulat)
  • Bei Berührung mit den Augen gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren.
  • Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung, Schutzhandschuhe und Schutzbrille/Gesichtsschutz tragen
S: (Pulver)
  • Bei Berührung mit den Augen gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren
  • Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung, Schutzhandschuhe und Schutzbrille/Gesichtsschutz tragen.
  • Staub nicht einatmen

Silicium (chemische Fachsprache; standardsprachlich Silizium; von lat. silicia "Kieselerde", verknüpft mit dem lat. silex "Kieselstein" engl. silicon) ist ein chemisches Element mit dem Symbol Si und der Ordnungszahl 14. Es steht in der 4. Hauptgruppe (Tetrele) und 3. Periode des Periodensystems der Elemente.

Silicium ist ein klassisches Halbmetall und weist daher sowohl Eigenschaften von Metallen als auch von Nichtmetallen auf. Reines, elementares Silicium besitzt eine grau-schwarze Farbe und weist einen typisch metallischen, oftmals bronzenen bis bläulichen Glanz auf.

Silicium ist ein Elementhalbleiter.

Elementares Silicium ist für den menschlichen Körper ungiftig, in gebundener silikatischer Form ist Silicium für den Menschen wichtig. Siliciummangel führt unter anderem zu Wachstumsstörungen des Knochengerüstes. Der menschliche Körper enthält etwa 20 mg/kg Körpergewicht Silicium. Der Wert nimmt im Alter jedoch ab.

Geschichte

Nutzung in vorindustrieller Zeit

Siliciumhaltige Verbindungen, vor allem Gesteine, spielen in der Menschheitsgeschichte als Baumaterial traditionell eine wichtige Rolle. Typische Beispiele für frühe Bauwerke aus Stein sind Stonehenge oder die ägyptischen Pyramiden. Ein weiteres wichtiges silicathaltiges Material, das seit langer Zeit als Baumaterial dient, ist Lehm, der zunächst im Astgeflecht-Lehmbau, später in Ziegelform verwendet wurde. Zement, der ebenfalls silicathaltig ist, wurde erstmals von den Römern entwickelt.

Aufgrund ihrer scharfen Schnittkanten fanden siliciumhaltige Gesteine in der Steinzeit auch Einsatz als Werkzeuge. Bereits in vorgeschichtlicher Zeit ist zum Beispiel Obsidian als besonders geeignetes Werkzeugmaterial abgebaut und durch Handel weithin verbreitet worden. Auch Feuerstein wurde in Kreidegebieten, etwa in Belgien und Dänemark, bergmännisch gewonnen. Bei der Metallgewinnung, insbesondere bei der Stahlherstellung, wird Silikat-Schlacke zum Schutz der Herde und Öfen vor Sauerstoffzutritt und als Form aus Ton oder Sand eingesetzt; dabei wurde möglicherweise die Glasherstellung entdeckt

Elemententdeckung

Als Element wurde Silicium vermutlich zum ersten Mal von Antoine Lavoisier im Jahre 1787 und unabhängig davon von Humphry Davy im Jahre 1800 hergestellt, fälschlicherweise jedoch für eine Verbindung gehalten. Im Jahre 1811 stellten der Chemiker Joseph Louis Gay-Lussac und Louis Jacques Thénard unreines und amorphes Silicium (a-Si, die nichtkristalline, allotropische Form des Siliciums) her. Dazu setzten sie Siliciumtetrafluorid mit elementarem Kalium um. Ein ähnliches Vorgehen wurde 1824 von Jöns Jakob Berzelius in Schweden durch Umsetzung eines Hexafluorosilikates mit elementarem Kalium beschritten. Berzelius reinigte das so erhaltene amorphe Silicium durch Waschen auf. Er erkannte als erster die elementare Natur des Siliciums und gab ihm seinen Namen. Der Begriff Silicium leitet sich vom lateinischen Wort silex (Kieselstein, Feuerstein) ab. Er bringt zum Ausdruck, dass Silicium häufiger Bestandteil vieler Minerale und nach Sauerstoff und noch vor Aluminium das zweithäufigste Element der Erdkruste ist. Es existieren jedoch auch Quellen, die den Begriff Silicium auf Antoine Lavoisier zurückführen.

Der englische Begriff silicon wurde 1831 von dem Engländer Thomas Thomson (1773-1852) vorgeschlagen. Die Endung -on soll dabei auf die chemische Verwandtschaft zum Kohlenstoff (carbon) hinweisen.

Die erstmalige Herstellung reinen, kristallinen Siliciums gelang im Jahre 1854 dem französischen Chemiker Henri Etienne Sainte-Claire Deville mittels Elektrolyse.

 

Allgemein
Name, Symbol, Ordnungszahl Silizium, Si, 14
Serie Halbmetalle
Gruppe, Periode, Block 14, 3, p
Aussehen dunkelgrau,
bläulicher Farbton
CAS-Nummer 7440-21-3
Massenanteil an der Erdhülle 25,8 %
Physikalisch
Aggregatzustand fest
Kristallstruktur Diamant-Struktur
Dichte 2,33 g/cm3
Mohshärte 6,5
Magnetismus diamagnetisch
Schmelzpunkt 1683 K (1410 °C)
Siedepunkt 2628 K (2355 °C)
Molares Volumen 12,06 · 10-6 m3/mol
Verdampfungswärme 359 kJ/mol
Schmelzwärme 50,2 kJ/mol
Schallgeschwindigkeit 2200 m/s bei 293 K
Spezifische Wärmekapazität 703 J/(kg · K) bei 298--> K
Elektrische Leitfähigkeit 1 · 103 A/(V · m)
Wärmeleitfähigkeit 150 W/(m · K)
Oxidationszustände -4, (2) +4

Vorkommen

Silicium in der unbelebten Natur

Bergkristall

Die gesamte Erde besteht zu etwa 15 Massenprozent aus Silicium; insbesondere der Erdmantel setzt sich zu einem beträchtlichen Anteil aus silikatischen Gesteinsschmelzen zusammen. Die Erdkruste besteht zu etwa 25,8 Gewichtsprozent aus Silicium; damit ist es das zweithäufigste chemische Element nach dem Sauerstoff. Hier tritt Silicium im wesentlichen in Form silikatischer Minerale oder als reines Siliciumdioxid auf. So besteht Sand vorwiegend aus Siliciumdioxid. Quarz ist reines Siliciumdioxid. Viele Halbedelsteine und Schmucksteine bestehen aus Siliciumdioxid und mehr oder weniger Beimengungen anderer Stoffe, etwa Amethyst, Rosen- und Rauchquarz, Achat, Jaspis und Opal. Mit vielen Metallen bildet Silicium Silicate aus. Beispiele für silicathaltige Gesteine sind Glimmer, Asbest, Ton, Schiefer, Feldspat und Sandstein. Auch die Weltmeere stellen ein gewaltiges Reservoir an Silicium dar: In Form der monomeren Kieselsäure ist es in allen Ozeanen in beträchtlichen Mengen gelöst.

Silicium in der belebten Natur

Neben der bereits erwähnten essentiellen Natur des Siliciums gibt es eine Reihe von Lebewesen, die siliciumdioxidhaltige Strukturen erzeugen. Am bekanntesten sind dabei die Kieselalgen (Diatomeen), Schwämme (Porifera, Spongiaria) und Radiolarien die sich durch enzymkatalysierte Kondensation von Orthokieselsäure Si(OH)4 ein Exoskelett aus Siliciumdioxid aufbauen. Auch viele Pflanzen enthalten in ihren Stengeln und Blättern Siliciumdioxid. Bekannte Beispiele sind hier der Schachtelhalm und die Bambuspflanze. Durch das aufgebaute Siliciumdioxidgerüst erhalten diese zusätzliche Stabilität.

Gewinnung in der Industrie

Elementares Silicium findet in unterschiedlichen Reinheitsgraden Verwendung in der Metallurgie (Ferrosilicium), der Photovoltaik (Solarzellen) und in der Mikroelektronik (Halbleiter). Demgemäß ist es in der Wirtschaft gebräuchlich, elementares Silicium anhand unterschiedlicher Reinheitsgrade zu klassifizieren. Man unterscheidet Simg (metallurgical grade, Rohsilicium, 98-99 % Reinheit), Sisg (solar grade, Solarsilicium) und Sieg (electronic grade, Halbleitersilicium, Verunreinigungen < 1 ppb).

Rohsilizium

Im industriellen Maßstab wird elementares Silicium durch die Reduktion von Siliciumdioxid mit Kohlenstoff im Lichtbogenofen bei Temperaturen von etwa 2000 °C gewonnen.

Von diesem industriellen Rohsilicium (Simg) wurden im Jahre 2002 etwa 4,1 Millionen Tonnen hergestellt. Es ist für metallurgische Zwecke ausreichend sauber und findet Verwendung als Legierungsbestandteil und Desoxidant für Stähle (Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit, Unterdrückung von Zementit) sowie als Ausgangsstoff für die Silanherstellung über das Müller-Rochow-Verfahren, die schließlich vor allem zur Herstellung von Silikonen dienen.

Weitere Aufschlussmöglichkeiten von SiO2 sind:
Der Sodaaufschluss bei ca. 1600 °C in der Schmelzwanne:
Der Hydrothermalaufschluss bei ca. 200 °C mit Wasser im Autoklaven.

Solarsilizium

Für die Produktion von Solarzellen muss das Rohsilicium jedoch weiter zum Solarsilicium (Sisg) gereinigt werden. Dazu wird es im Siemens-Verfahren zunächst mit gasförmigem Chlorwasserstoff bei 300-350 °C in einem Wirbelschichtreaktor zu Trichlorsilan (Silicochloroform) umgesetzt.

Nach aufwendigen Destillationsschritten wird das Trichlorsilan in Anwesenheit von Wasserstoff in einer Umkehrung der obigen Reaktion an beheizten Reinstsiliciumstäben bei 1000-1200 °C wieder thermisch zersetzt. Das elementare Silicium wächst dabei auf die Stäbe auf. Der dabei freiwerdende Chlorwasserstoff wird in den Kreislauf zurückgeführt. Als Nebenprodukt fällt Siliciumtetrachlorid an, das entweder zu Trichlorsilan umgesetzt und in den Prozess zurückgeführt oder in der Sauerstoffflamme zu pyrogener Kieselsäure verbrannt wird.

Eine chlorfreie Alternative zu obigem Verfahren stellt die Zersetzung von Monosilan dar, das ebenfalls aus den Elementen gewonnen werden kann und nach einem Reinigungsschritt an beheizten Oberflächen oder beim Durchleiten durch Wirbelschichtreaktoren wieder zerfällt.

Das auf diesen Wegen erhaltene polykristalline Silicium (Polysilicium) ist für die Herstellung von Solarpanels geeignet und besitzt eine Reinheit von über 99,99 %. In der Solartechnik werden genau wie beim Einsatz in der Mikroelektronik die halbleitenden Eigenschaften des Siliciums ausgenutzt.

Nur noch von historischem Interesse ist ein Verfahren, das früher von der Firma DuPont angewendet wurde. Es basierte auf der Reduktion von Tetrachlorsilan mit elementarem Zinkdampf bei Temperaturen von 950 °C. Aufgrund technischer Probleme und dem in großen Mengen anfallendem Zinkchloridabfall wird dieses Verfahren jedoch heute nicht mehr angewendet.

Halbleitersilicium

Für Anwendungen in der Mikroelektronik wird hochreines, monokristallines Halbleitersilicium (Sieg) benötigt. Insbesondere müssen Verunreinigung mit Elementen, die auch als Dotierelemente geeignet sind, mittels des Tiegelziehens oder Zonenschmelzens unterhalb kritischer Werte gebracht werden.

Beim Tiegelziehen (Czochralski-Verfahren) wird das im Siemensverfahren erhaltene Solarsilicium in Quarztiegeln geschmolzen. Ein Impfkristall aus hochreinem monokristallinen Silicium wird in diese Schmelze gebracht und langsam unter Drehen aus der Schmelze herausgezogen, wobei hochreines Silicium in monokristalliner Form auf dem Kristall auskristallisiert und dadurch fast alle Verunreinigungen in der Schmelze zurückbleiben. Physikalischer Hintergrund dieses Reinigungsverfahrens ist die Schmelzpunkterniedrigung und Neigung von Stoffen, möglichst rein zu kristallisieren.

Alternativ wird beim Zonenschmelzen mit Hilfe einer (ringförmigen) elektrischen Induktionsheizung eine Schmelzzone durch einen Siliciumstab gefahren, wobei sich ein Großteil der Verunreinigungen in der Schmelze löst und mitwandert.

Hochreines kristallines Silicium ist derzeit das für die Mikroelektronik am besten geeignete Grundmaterial; weniger hinsichtlich seiner elektrischen Eigenschaften, als vielmehr der chemischen, physikalischen und technischnutzbaren Eigenschaften von Silicium und der seiner Verbindungen (Siliciumdioxid, Siliciumnitrid, usw.). Alle gängigen Computerchips, Speicher, Transistoren etc. verwenden hochreines Silicium als Ausgangsmaterial. Diese Anwendungen beruhen auf der Tatsache, dass Silicium ein Halbleiter ist. Durch die gezielte Einlagerung von Fremdatomen (Dotierung, wie beispielsweise Indium, Antimon, Arsen, Bor oder Phosphor, können die elektrischen Eigenschaften von Silicium in einem weiten Bereich verändert werden. Dadurch lassen sich verschiedenste elektronische Schaltungen realisieren. Wegen der zunehmenden Bedeutung der elektronischen Schaltungen spricht man auch vom Silicium-Zeitalter. Auch die Bezeichnung Silicon Valley ("Silicium-Tal") für die Hightech-Region in Kalifornien weist auf die enorme Wichtigkeit des Siliciums in der Halbleiter- und Computerindustrie hin.

Amorphes Silicium kann mit Hilfe von Excimerlasern in polykristallines Silicium umgewandelt werden. Dies ist für die Herstellung von Dünnfilmtransistoren (Thin-Film-Transistor, TFT) für Flachbildschirme von zunehmender Bedeutung.

Hersteller

Weltweit stellen aufgrund der hohen Anfangsinvestitionen und langen Bauzeiten für die notwendigen Öfen nur wenige Firmen Rohsilicium her.

Die größten Produzenten für metallurgisches Silicium sind:

  1. Elkem (N, USA)
  2. Invensil (F, USA)
  3. Globe Metallurgical (USA)
  4. Rima Metal (Br)

Es gibt noch ca. 15 andere große Produzenten. In der VR China gibt es eine Reihe kleinerer Werke, im Ländervergleich ist sie daher der größte Produzent.

Die Hauptproduzenten von Reinstsilicium für die Elektronik- und Solarindustrie mit einer Reinheit von über 99,9999 % sind Wacker-Chemie aus Deutschland, die REC Gruppe aus Norwegen, Hemlock Semiconductor Corporation aus den USA, Tokuyama sowie ASiMI aus Japan (Stand 2004/2005).

Silicium ist im Handel sowohl als feinkörniges Pulver als auch in größeren Stücken erhältlich. Hochreines Silicium für die Anwendung in Solarpanelen oder in Halbleiterkomponenten wird in der Regel in Form von dünnen Scheiben aus Ein-Kristallen, sogenannten Silicium-Wafern, produziert.

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Silicium ist wie die im Periodensystem benachbarten Germanium, Gallium, Phosphor und Antimon ein Elementhalbleiter. Der gemäß dem Bändermodell geltende energetische Abstand zwischen Valenzband und Leitungsband beträgt 1,107 eV (bei Raumtemperatur). Durch Dotierung mit geeigneten Dotierelementen wie beispielsweise Bor oder Arsen kann die Leitfähigkeit um einen Faktor 106 gesteigert werden. In solchermaßen dotiertem Silicium ist die durch die von Fremdatomen und Gitterdefekten verursachte Störstellenleitung deutlich größer als die der Eigenleitung, weshalb derartige Materialien als Störstellenhalbleiter bezeichnet werden. Der Gitterparameter beträgt 543 pm.

Wie Wasser und einige wenige andere Stoffe weist Silicium eine Dichteanomalie auf: Seine Dichte ist in flüssiger Form höher als in fester.

Chemische Eigenschaften

In allen in der Natur auftretenden und in der überwiegenden Zahl der synthetisch hergestellten Verbindungen bildet Silicium ausschließlich Einfachbindungen aus. Die Stabilität der Si-O-Einfachbindung im Gegensatz zur C-O-Doppelbindung ist auf ihren partiellen Doppelbindungscharakter zurückzuführen, der durch Überlappung der freien Elektronenpaare des Sauerstoffs mit den leeren d-Orbitalen des Siliciums zustande kommt. Die lange Jahre als gültig angesehene Doppelbindungsregel, wonach Silicium als Element der 3. Periode keine Mehrfachbindungen ausbildet, muss mittlerweile jedoch als überholt angesehen werden, da inzwischen eine Vielzahl synthetisch hergestellter Verbindungen mit Si-Si-Doppelbindungen bekannt sind. Im Jahre 2004 wurde die erste Verbindung mit einer formalen Si-Si-Dreifachbindung strukturell charakterisiert.

Mit Ausnahme von salpetersäurehaltiger Flusssäure (in der sich Hexafluorosilicat bildet) ist Silicium in Säuren unlöslich. Leicht löst es sich hingegen in Alkalilaugen unter Wasserstoffbildung. Trotz seines negativen Normalpotenzials (-0,81 V) ist es in kompakter Form relativ reaktionsträge, da es sich an der Luft mit einer schützenden Oxidhaut überzieht.

Mechanische Eigenschaften

Die mechanischen Eigenschaften von Silicium sind anisotrop (richtungsabhängig). Je nach gewählter Kristallorientierung nimmt das Elastizitätsmodul Werte zwischen 130 GPa und 189 GPa an. Eine allgemeine Beschreibung des elastischen Verhaltens erfolgt über die drei unabhängigen elastischen Konstanten. C11, C12 und C44.

Verwendung

1947 entdecken John Bardeen, Walter Brattain und William Shockley den regelbaren elektrischen Widerstand, den Transistor, zunächst an einem Germaniumkristall. Es dauerte einige Zeit, bis das verbindungsfreudige Silicium in der für Halbleitereigenschaften notwendigen Reinheit isoliert werden konnte. 1958 entwickeln Robert Noyce bei Fairchild und Jack S. Kilby bei Texas Instruments unabhängig voneinander die integrierte Schaltung (IC) auf einem Silicium-Chip. Heutzutage stellt Silicium das Grundmaterial der meisten Produkte der Halbleiterindustrie dar. So dient es auch als Basismaterial für viele Sensoren und andere mikromechanischen Systeme (z.B. Hebelarm in einem Rasterkraftmikroskop). Silicium ist ebenfalls der elementare Bestandteil der meisten Solarzellen.

Im November 2005 wurde von ersten erfolgversprechenden Versuchsergebnissen mit Siliciumlasern berichtet.

Silicium wird als energiereicher Brennstoff in vielen Explosivstoffen verwendet.

Physiologie

Silicium scheint für Knochenbildung und -reifung benötigt zu werden. Die aus Tierversuchen abgeleitete wünschenswerte Zufuhr liegt bei 30 mg/d. Mangelzustände beim Menschen sind bisher nicht bekannt. Eine gute Siliciumquelle mit 30-60 mg/l ist beispielsweise Bier.

Bei Kälbern führte die Gabe von Orthosilicat zur Vermehrung von Kollagen in Haut und Knorpel.

Verbindungen

Silicium tritt in chemischen Verbindungen fast immer vierwertig auf. Demgemäß ist das Siliciumatom in Verbindungen in der Regel vierfach koordiniert. Daneben existieren aber mittlerweile eine Reihe von Verbindungen, in denen Silicium eine fünf- oder sechsfache Koordination aufweist.

Neben dem vierwertigen Silicium sind auch synthetisch hergestellte Verbindungen des zweiwertigen Siliciums (Silylene) bekannt, die jedoch meistens sehr instabil sind. Von größerer Bedeutung ist einzig das Siliciummonoxid, das vor allem in der optischen Industrie Verwendung findet.

Silicium stellt in aller Regel den elektropositiven Partner einer chemischen Verbindung dar, obwohl auch Verbindungen mit formal negativiertem Silicium existieren. Dabei handelt es sich meistens um Silicide.

Besonders erwähnenswert ist die Inversion der Bindungspolarität von Element-Wasserstoff-Bindungen beim Übergang von Kohlenstoff zum Silicium. Hier ändert sich die Elektronegativitätsdifferenz von +0,45 (Kohlenstoff-Wasserstoff) auf -0,2, weshalb Siliciumwasserstoffverbindungen eine gänzlich andere Reaktivität als Kohlenwasserstoffe aufweisen.

Daneben bildet Silicium in den Siliciden auch echte Anionen aus.

Die gesamte Chemie des Siliciums ist im Wesentlichen durch die hohe Affinität des Siliciums zum Sauerstoff geprägt.

Die wichtigsten Verbindungen des Siliciums kann man in folgende Klassen einteilen, von denen jeweils einige Vertreter genannt sind.

Binäre Verbindungen
Silikate
Siliciumhalogenide
Siliciumwasserstoffe
Organische Siliciumverbindungen
Polymere Siliciumverbindungen

Werden SiO4-Tetraeder durch organische Reste modifiziert und polymerisiert, erhält man die Silikone (Silicone), die zu den wichtigsten industriellen Kunststoffen gehören. Diese polymeren Silicium-Sauerstoff-Verbindungen finden Anwendung in vielen Bereichen; so dienen sie als Schmiermittel und Dichtstoffe in der Kosmetik- und Bauindustrie.


 
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Datum der letzten Änderung:  Jena, den: 24.05. 2017