Carbonsäuren

Allgemeine Struktur der Monocarbonsäuren mit der blau markierten Carboxy-Funktion.

Carbonsäuren (veraltet auch Karbonsäuren) sind organische Verbindungen, die eine oder mehrere Carboxygruppen (-COOH) tragen. Die Carbonsäuresalze werden Carboxylate und ihre Ester Carbonsäureester genannt.

Vorkommen und Benennung

Die systematische Benennung der Carbonsäuren erfolgt im Deutschen durch die Endung "-säure" und dem vorangestellten Grundgerüst, bei den Säuren der Alkane zum Beispiel Ethansäure (Essigsäure), Methansäure (Ameisensäure). Viele Carbonsäuren tragen unsystematische Namen (Trivialnamen), die ebenfalls mit "-säure" enden. Der Trivialname weist zumeist auf die Quelle hin, woraus die Carbonsäure gewonnen werden kann; einige Beispiele sind Ameisensäure, Äpfelsäure, Buttersäure, Weinsäure, Zitronensäure oder Essigsäure.

Einteilung

Nach der chemischen Struktur des Rests R, an welchen die Gruppe -COOH gebunden ist, unterscheidet man zwischen aliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Carbonsäuren. Die aliphatischen Carbonsäuren lassen sich in Alkansäuren, Alkensäuren und Alkinsäuren unterteilen. Alkansäuren nennt man auch gesättigte Carbonsäuren. Alkensäuren, also Carbonsäuren mit mindestens einer Doppelbindung im Rest und Alkinsäuren mit mindestens einer Dreifachbindung im Rest, nennt man hingegen ungesättigte Carbonsäuren. Neben der Struktur des Restes lassen sich die Carbonsäuren nach Anzahl der Carboxygruppen unterscheiden. Monocarbonsäuren verfügen über eine Carboxygruppe, während Dicarbonsäuren 2 und Tricarbonsäuren 3 Carboxygruppen tragen.

Außerdem gibt es auch Gruppen von Carbonsäuren, die weitere funktionelle Gruppen tragen, wie Ketocarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren und Aminosäuren (eigentlich: Aminocarbonsäuren).

Fettsäuren sind unverzweigte, aliphatische Monocarbonsäuren mit mindestens vier Kohlenstoffatomen. Als Harzsäuren bezeichnet man Carbonsäuren, die in Naturharzen vorkommen. Metallacarbonsäuren sind Komplexe mit einem Carboxyligand.

Monocarbonsäuren

Monocarbonsäuren sind chemische Verbindungen, die nur eine Carboxy-Gruppe (–COOH) im Molekül tragen.
Monocarbonsäuren können entsprechend der IUPAC-Nomenklatur durch Anhängen der Silbe „Säure“ an den Namen des zugehörigen Alkans benannt werden.

Dicarbonsäuren

Dicarbonsäuren sind Carbonsäuren, die über zwei Carboxy-Gruppen (–COOH) verfügen. Carbonsäuren mit nur einer Carboxygruppe bezeichnet man als Monocarbonsäuren. Als Dicarbonsäuren bezeichnet man alle Verbindungen mit zwei Säuregruppen, ohne die Struktur des Molekülrestes näher zu definieren.

Die homologe Reihe der unverzweigten gesättigten Dicarbonsäuren, die nach IUPAC auch als Alkandisäuren bezeichnet werden, beginnt mit der Oxalsäure (HOOC–COOH), gefolgt von der Malonsäure mit drei Kohlenstoff-Atomen und der Bernsteinsäure mit vier C-Atomen in der Stammkette. Für die Synthese von Polyestern oder Polyamiden bedeutsame Carbonsäuren sind die Adipinsäure und die Sebacinsäure mit einer Kettenlänge von sechs bzw. zehn Kohlenstoff-Atomen. Die bekanntesten Alkendisäuren, die eine C=C-Doppelbindung enthalten, sind die Maleinsäure und die Fumarsäure. Aromatische Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure sind für die Synthese von Kunststoffen wie z. B. PET wichtig; die Ester der isomeren Phthalsäure sind bedeutende Weichmacher.

Beispiele

aliphatische, gesättigte Monocarbonsäuren	Essigsäure	Buttersäure (eine Fettsäure)
aliphatische, ungesättigte Monocarbonsäuren	Acrylsäure	Ölsäure (eine Fettsäure)
aliphatische, gesättigte Dicarbonsäuren	Oxalsäure	Bernsteinsäure
aliphatische, gesättigte Tricarbonsäuren	Zitronensäure
aliphatische, ungesättigte Dicarbonsäuren	Fumarsäure	Maleinsäure
aromatische Carbonsäuren	Benzoesäure	Salicylsäure
heterocyclische Carbonsäuren	Nicotinsäure	Pyrrolidin-2-carbonsäure (eine Aminosäure)
aliphatische, ungesättigte, cyclische Monocarbonsäuren	Abietinsäure (eine Harzsäure)

Eigenschaften

Die chemischen und auch die physikalischen Eigenschaften der Carbonsäuren werden deutlich von der Carboxygruppe bestimmt. Die Carbonylgruppe (C=O) weist einen relativ starken elektronenziehenden Effekt auf, sodass die Bindung des Protons in der Hydroxygruppe stark polarisiert wird. Dadurch erlaubt die Carboxygruppe die Freisetzung von H⁺-Ionen, hier anhand von Essigsäure dargestellt:

Der saure Charakter der Carbonsäuren entsteht durch die Mesomeriestabilisierung des Carboxylat-Anions. Die Stabilität des Anions begünstigt die deprotonierte Form der Carbonsäure.

Die Acidität einer Carbonsäure liegt häher, wenn am Alpha-C-Atom ein Substituent mit einem elektronenziehenden, also mit induktiven Effekt (−I-Effekt) vorliegt. Der Carboxygruppe wird so eine positivere Partialladung zugeführt, welche die negative Ladung des Anions stärker ausgleichen, also stabilisieren kann. Beispiel dafür wäre Acetat im Vergleich zu Trichloracetat.

Die kurzkettigen Carbonsäuren sind farblose, stark riechende Flüssigkeiten.. Sie haben durch die Carboxygruppe einen polaren Charakter, was zu relativ hohen Siedetemperaturen aufgrund der Wasserstoffbrückenbindungen führt. Aufgrund einer speziellen räumlichen Anordnung führt die Wasserstoffbrückenbindung zu Carbonsäuredimeren, was zur doppelten Masse der Teilchen im Dampfraum über der Flüssigkeit führt. Die höhere Masse führt zu einer Erhöhung des Siedepunktes von Carbonsäuren.

Mit zunehmender Kettenlänge nimmt der lipophile Charakter zu und der hydrophile Charakter damit ab. Das gilt auch für die Salze der Carbonsäuren. Die Moleküle der häufigsten Fettsäuren besitzen 16 oder 18 Kohlenstoffatome. Ihre Triglyceridester sind die Fette. Die Natrium- und Kaliumsalze der Fettsäuren zeigen die Eigenschaften eines Tensids und werden als Kernseife und Schmierseife verwendet.

Herstellung

Carbonsäuren entstehen durch Oxidation aus primären Alkoholen, wobei als Zwischenstufen Aldehyde auftreten. Geeignete Oxidationsmittel sind zum Beispiel Kaliumpermanganat, Chromtrioxid, Salpetersäureoder Kaliumdichromat.

Oxidation von primären Alkoholen oder Aldehyden:

$\mathrm{R{-}CH_2OH + KMnO_4 \longrightarrow R{-}COOH}$

$\mathrm{R{-}CHO + KMnO_4 \longrightarrow R{-}COOH}$

Hydrolyse (= "Verseifung") von Estern:

$\mathrm{R{-}COO{-}R' + OH^- \longrightarrow R{-}COO^- + R'{-}OH}$

Reaktion von Grignard-Verbindungen mit Kohlenstoffdioxid und anschließende Hydrolyse:

$\mathrm{R{-}MgCl + CO_2 + H^+\longrightarrow R{-}COOH + Mg^{2+} + Cl^-}$

Kolbe-Nitrilsynthese von Halogenalkanen und anschließende Hydrolyse des Nitrils ergibt die um einen C-Baustein erweiterte Carbonsäure. Dadurch brauchen Hydroxy- und Carboxygruppen nicht wie bei der Grignard-Methode geschützt zu werden:

$\mathrm{R{-}Hal + CN^- \longrightarrow R{-}CN + OH^- \longrightarrow R{-}COOH}$

Oxidation von alkylierten Aromaten:

$\mathrm{Ar{-}CH_2R + KMnO_4 \longrightarrow Ar{-}COOH}$

Hydrolyse von aktivierten Carbonsäurederivaten, beispielsweise Carbonsäurechloriden oder Säureanhydriden:

$\mathrm{R{-}COCl +H_2O \longrightarrow R{-}COOH +HCl}$

Hydrolyse von Nitrilen (Cyaniden) (wegen der Stabilität der Nitrile unter energetischen Bedingungen):

$\mathrm{R{-}CN + OH^- \longrightarrow R{-}COOH}$

Saure oder basische Hydrolyse von Amiden (wegen der Stabilität der Carbonsäureamide unter energetischen Bedingungen):

$\mathrm{R{-}CONH_2 + H^+ + H_2O \longrightarrow R{-}COOH + NH_4^+}$

Oxidation von Olefinen mit basischem Kaliumpermanganat (unter neutralen Bedingungen bleibt die Reaktion beim vicinalen Diol + Mangandioxid stehen):

$\mathrm{R{-}CH{=}CH_2 + KMnO_4 \longrightarrow R{-}COOH + CO_2}$

Kolbe-Schmitt-Reaktion:

$\mathrm{HOAr + CO_2 + OH^- \longrightarrow HOAr{-}COO^-}$

Benzilsäure-Umlagerung:

$\mathrm{R{-}C({=}O){-}C({=}O){-}R' + OH^- \longrightarrow R{-}C({-}OH)({-}COO^-){-}R'}$

Koch-Reaktion (Hydroformylierung)

$\mathrm{RR'{-}C{=}CH_2 + CO + H_2O \longrightarrow (RR'{-}C({-}CH_3){-}COOH}$

Spektroskopie von Carbonsäuren

Die wichtigsten analytischen Methoden zur Strukturaufklärung von Carbonsäuren sind die IR- und Kernspinresonanz-Spektroskopie.

Im IR-Spektrum sind die C=O-Valenzschwingung bei etwa 1710-1760 cm^-1 und die breite OH-Valenzschwingung um 3000 cm^-1 charakteristisch.

Im ¹H-NMR-Spektrum sind die aciden Hydroxy-Protonen zu ungewöhnlich niedrigem Feld verschoben, 10-13 ppm. Die Protonen der Alkylgruppen am Carbonyl-C haben eine chemische Verschiebung im Bereich von ca. 2,0-2,5 ppm; das direkt an die Carbonylgruppe gebundene H-Atom der Ameisensäure erscheint bei 8,08 ppm. In einer C-Kette einer nicht konjugierten Carbonsäure sind die Peaks, die weiter von der Carbonylfunktion entfernt sind, mit zunehmendem Maße weniger stark zu tiefem Feld verschoben, weil der Einfluss des induktiven Effekts der Carbonylgruppe abnimmt.

Im ¹³C-NMR-Spektrum findet man das Carboxy-C-Atom im Bereich von zirka 170 bis 180 ppm.

Wichtige Reaktionen

Gegeben durch die zwei Nachbarsauerstoffatome, die elektronenziehend wirken, können nucleophile Angriffe auf das Kohlenstoffatom stattfinden. Sind die Nucleophile Brønsted-Basen, wird allerdings unter Deprotonierung nur das Salz der Carbonsäure entstehen.

Veresterung

Während der säurekatalysierten Veresterung reagiert die Carboxyl-Gruppe einer organischen Säure mit der Hydroxygruppe eines Alkohols. Unter Abspaltung von Wasser entsteht dabei ein Ester. Allgemein sei R¹ der Rest der Säure, und R² der Rest des Alkohols. Dann findet folgende Gleichgewichtsreaktion statt:

Dehydratisierung

Carbonsäuren bilden unter Wasserabspaltung (Dehydratisierung) bei höheren Temperaturen organische Carbonsäureanhydride.

Diese können mit Wasser wieder zu den entsprechenden Carbonsäuren zurück reagieren.

Basierend auf einem Artikel in Wikipedia.de