Aldehyde

Aldehyde
Allgemeine Struktur eines Aldehyds
Allgemeine Struktur eines Aldehyds. Der Rest R kann ein Wasserstoffatom oder ein Organyl-Rest (Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-Rest etc.) sein. Die Aldehydgruppe (Formylgruppe) ist blau gekennzeichnet.
Beispiele
Beispiele: Formaldehyd (Methanal, links), Acetaldehyd (Ethanal, Mitte) und Propionaldehyd (Propanal, rechts) mit blau gekennzeichneter Aldehydgruppe (Formylgruppe)

Aldehyde (aus neulateinisch alcoholus dehydrogenatus, „dehydrierter Alkohol“ oder „Alkohol, dem Wasserstoff entzogen wurde“) sind chemische Verbindungen mit der funktionellen Gruppe –CHO, die Aldehydgruppe oder auch Formylgruppe genannt wird. Die Carbonylgruppe der Aldehyde trägt im Unterschied zu den Ketonen einen Wasserstoff- und einen Kohlenstoffsubstituenten. Eine Ausnahme bildet der einfachste Aldehyd Methanal (Formaldehyd), der zwei Wasserstoffsubstituenten trägt. Aldehyde mit einem Alkylrest (also Alkan-Derivate) werden als Alkanale bezeichnet; deren homologe Reihe leitet sich nomenklatorisch entsprechend von der homologen Reihe der Alkane ab. Weiter existieren Mehrfachaldehyde – wie beispielsweise das Glyoxal, der einfachste Dialdehyd.

Nomenklatur

Aldehyde erhalten nach der IUPAC-Nomenklatur den Namen des Alkans mit derselben Anzahl an Kohlenstoff-Atomen mit dem Suffix -al oder -carbaldehyd. Dementsprechend heißt der vom Methan abgeleitete Aldehyd Methanal, der vom Ethan abgeleitete Ethanal. Falls eine andere funktionelle Gruppe eine höhere Priorität aufweist, wird das Präfix „Formyl-“ verwendet. Ist die Verbindung hingegen ein Naturstoff oder eine Carbonsäure, so wird das Präfix „Oxo-“ gewählt.

Der Trivialname leitet sich von der lateinischen Bezeichnung für die bei Hinzufügen eines Sauerstoffatoms jeweils entstehende Carbonsäure her. Für das Methanal (H–CHO) ist das die Methansäure (lat. acidum formicum, H–COOH), daher Formaldehyd, für das Ethanal die Ethansäure (lat. acidum aceticum, CH3–COOH), daher Acetaldehyd. Die Trivialnamen der einzelnen Aldehyde sind grammatikalisch oft maskulin, z.B. der Acetaldehyd, aber laut Duden auch sächlich, also das Acetaldehyd. Dagegen sind die Vertreter der Alkanale immer Neutra, z.B. das Ethanal. Entsprechend leiten sich die anderen Trivialnamen ab. Dicarbonsäuren, bei denen eine Carbonsäuregruppe zu einer Aldehydgruppe reduziert wurde, werden gelegentlich Semialdehyde genannt.

Homologe Reihe der Alkanale

Anzahl
(C-Atome)
IUPAC-
Bezeichnung
Trivialnamen Summenformel Strukturformel Siedepunkt
in °C
1 Methanal Formaldehyd CH2O 0−19,1
2 Ethanal Acetaldehyd C2H4O −020,1
3 Propanal Propionaldehyd
Propylaldehyd
C3H6O −048
4 Butanal n-Butyraldehyd C4H8O −074,8
5 Pentanal Valeraldehyd
Amylaldehyd
n-Pentaldehyd
C5H10O 103
6 Hexanal Capronaldehyd
n-Hexaldehyd
C6H12O 131
7 Heptanal Önanthaldehyd
Heptylaldehyd
n-Heptaldehyd
C7H14O 152,8
8 Octanal Caprylaldehyd
n-Octylaldehyd
C8H16O 171
9 Nonanal Pelargonaldehyd
n-Nonylaldehyd
C9H18O 191
10 Decanal Caprinaldehyd
n-Decylaldehyd
C10H20O 208,5
11 Undecanal Hendecanal
n-Undecylaldehyd
C11H22O 117(18 mbar)
12 Dodecanal Laurinaldehyd
Dodecylaldehyd
C12H24O 238
14 Tetradecanal Myristylaldehyd
Tetradecylaldehyd
C14H28O 260

Die allgemeine Summenformel der Alkanale lautet CnH2nO (n = 0, 1, 2, 3, 4, …).

Daneben gibt es auch viele weitere Gruppen von Aldehyden, für die meistens historische Namen benutzt werden:

Eigenschaften

Zwischen den Aldehydgruppen von Alkanalen kommt es zu Dipol-Dipol-Kräften, da die C=O-Doppelbindung sehr polar ist. Wasserstoffbrückenbindungen bilden sich nicht, weil kein sauerstoffgebundenes Wasserstoffatom vorhanden ist. Deswegen liegen die Siedepunkte der Aldehyde zwischen denen der Alkohole und Alkane. Mit Wasser können Aldehyde Wasserstoffbrückenbindungen eingehen, weil das Sauerstoffatom zwei freie Elektronenpaare hat und negativ polarisiert ist. Deswegen sind kurzkettige Aldehyde gut wasserlöslich. Bei längerkettigen Aldehyden überwiegt die Wirkung der unpolaren Alkylreste, was die Verbindungen unlöslich in Wasser macht. Viele Aldehyde haben einen charakteristischen Geruch.

Vorkommen

Aldehyde sind als Aromastoffe in Lebensmitteln, wie im Wein, weit verbreitet. Oft entstehen diese in Obst und Gemüse aus Öl-, Linol- oder Linolensäure-haltigen Stoffen bei der Ernte, Zerkleinerung oder Zubereitung. Hexanal findet sich z.B. in Äpfeln, Birnen, Pfirsichen und in der Kirsche. (E)-2-Hexenal findet sich in Äpfeln, Pfirsichen, Kirschen und Pflaumen, das isomere (Z)-2-Hexenal in Äpfeln, Birnen, Orangen und Erdbeeren. (Z)-3-Nonenal kommt in Gurken neben (E,E)-2,4-Nonadienal, (E,Z)-2,6-Nonadienal und (Z,Z)-3,6-Nonadienal als geruchsgebender Aromastoff vor.

Oberhalb einer bestimmten Konzentration werden derartige Carbonylverbindungen allerdings oft als ranzig, fischig, metallisch oder als kartonartige Aromen bewertet und verursachen insgesamt einen Altgeschmack.

Herstellung

Durch milde Oxidation von primären Alkoholen in nichtwässrigem Medium entstehen Aldehyde. Sie können weiter zu Carbonsäuren oxidiert werden.

{\displaystyle \mathrm {CH_{3}CH_{2}OH+CuO\longrightarrow \ CH_{3}CHO+Cu+H_{2}O} }
Ethanol reagiert mit Kupferoxid in einer Redoxreaktion zu Acetaldehyd, Kupfer und Wasser.

Das technisch wichtigste Verfahren zur Herstellung von Aldehyden ist die Oxo-Synthese, auch Hydroformylierung genannt. Dabei wird ein Alken mit einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Katalysators zur Reaktion gebracht:

Hydroformylierung eines Alken
Bei der Hydroformylierung eines Alkens entsteht ein Gemisch des n-Aldehyds (Mitte)
und des i-Aldehyds (rechts).

Verwendung

Formaldehyd (Methanal) wird in großen Mengen (weltweit 21 Mio. Tonnen pro Jahr) produziert, mehr als jeder andere Aldehyd. Er wird als Desinfektionsmittel, als Konservierungsmittel für verderbliche Güter wie Kosmetika (Formalinlösung) und als Rohstoff in der chemischen Industrie verwendet. Die größten Mengen wurden bis 1990 in der Kunststoffindustrie zu Aminoplasten und Phenoplasten weiterverarbeitet. In der Medizin wird Methanal in 4–8%iger Lösung (Formalin) als Fixierungsmittel in der Histotechnik verwendet.

Flakon »Chanel Nº 5«
Eau de Parfum (1924)

Aldehyde und Ketone werden außerdem zur Herstellung von Kunststoffen, Lösungsmitteln, Farbstoffen, Gerbstoffen, Parfums und Medikamenten verwendet. Ausgehend von Acrolein wird DL-Methionin, ein Futtermittelzusatzstoff, in Mengen von mehr als 100.000 Tonnen pro Jahr hergestellt.

In der Medizin werden Formaldehyd und Glutaraldehyd als Flächen- und Instrumentendesinfektionsmittel eingesetzt. Beide Aldehyde haben eine gute Wirksamkeit gegen viele verschiedene Mikroorganismen. Insbesondere unbehüllte Viren und sporenbildende Bakterien (z.B. Milzbrand), die nur wenigen Desinfektionsmitteln zugänglich sind, können so erreicht werden. Da Aldehyde irritierend auf Haut und Schleimhäute wirken und gelegentlich Allergien auslösen, muss mit diesen Mitteln sorgfältig umgegangen werden.

In der Parfumherstellung werden Aldehyde auch eingesetzt, zum Beispiel Jasminaldehyd in (Chanel No. 5).

Physiologische Bedeutung

Im Stoffwechsel der Zellen findet sich eine Reihe von Aldehyden. Eine besondere Rolle spielt Acetaldehyd (Ethanal), der im Verlauf des Ethanolabbaus entsteht und an der Entstehung des sogenannten Alkohol-Katers beteiligt ist.

Nachweise

Spektroskopie von Aldehyden

In IR-Spektren von Aldehyden und Ketonen findet man die intensive charakteristische Bande der C=O-Valenzschwingung im Bereich von 1690–1750 cm−1.

In 13C-NMR-Spektren findet man das Signal des Carbonylkohlenstoffatoms von Aldehyden und Ketonen in einem Bereich von 195 und 210 ppm. Das dazugehörige Proton der Aldehydgruppe ist in 1H-NMR-Spektren als scharfes Signal bei etwa 10 ppm zu finden. Diese Eigenschaft macht die Identifikation mittels NMR-Spektroskopie besonders einfach, da in diesem hohen Bereich nur wenige Protonen eine Resonanz aufweisen.

Reaktionen

Resonanzstabilisierung des Enolations
Alternative Darstellungsmöglichkeit der durch Resonanz delokalisierten Elektronen eines Enolations

Aldehyde sind reaktive Verbindungen und lassen sich sehr leicht zur Carbonsäure oxidieren.

Nukleophile Addition

Hauptartikel: Nukleophile Addition

Nach Angriff des Nukleophils geht das π-Elektronenpaar gänzlich zum inzwischen negativ geladenen Sauerstoff. Im protischen Lösungsmittel wird dies durch Protonenaufnahme ausgeglichen, wodurch eine OH-Gruppe anstelle der Carbonylgruppe entsteht.

Addition von Wasser

Wasser + Aldehyd ⇒ Aldehydhydrat (geminales Diol)

Aldehyde stehen in wässriger Lösung mit dem entsprechenden gem-Diol, das heißt einem Kohlenwasserstoff mit zwei Hydroxygruppen an einem Kohlenstoffatom, im Gleichgewicht. In der Regel liegt das Gleichgewicht auf der Seite des Aldehyds. Im Falle des Trichloracetaldehyds liegt das Gleichgewicht jedoch auf der Seite des geminalen Diols.

Addition von Alkoholen

Alkohol + Aldehyd ⇒ Halbacetal

Halbacetal + Alkohol ⇒ Acetal + Wasser

Beispiel: Ringschluss von Traubenzucker (Glucose)

Addition von Stickstoff-Nukleophilen

Prim. Amin + Aldehyd ⇒ Imin (Schiffsche Base) + Wasser

Sec. Amin + Aldehyd ⇒ Enamin + Wasser

Oxidation zur Carbonsäure (wichtig für Nachweise)

Aldolreaktion

Hauptartikel: Aldolreaktion

Das CH-acide H-Atom in der α-Position kann durch Basen abgespalten werden. Das entstandene Enolatanion addiert an den Carbonylkohlenstoff eines weiteren Aldehyd-Moleküls. Es entsteht ein Aldol, ein Additionsprodukt aus Alkohol (OH-Gruppe) und Aldehyd. Auf diese Weise können C-C-Bindungen geknüpft werden. Wird das gebildete Aldol anschließend dehydratisiert, spricht man von Aldolkondensation, dabei entstehen α,β-ungesättigte Aldehyde.

Gemischte Aldolreaktion

Gemischte Aldolreaktionen sind in der Regel nicht in einer Eintopfreaktion durchführbar, da sich vier mögliche Produkte bilden können und auch bilden. Eine Ausnahme ist, wenn einer der beiden Aldehyde nicht enolisierbar ist, das heißt kein CH-acides H-Atom besitzt. In diesem Fall ist nur ein gemischtes Aldol möglich. Ein Beispiel für nicht enolisierbare Aldehyde sind aromatische Aldehyde (siehe: Benzaldehyd). Auf diese Weise wird in einer Knoevenagel-Kondensation Zimtaldehyd, ein wichtiger Duftstoff, gewonnen.

Pinakol-Kupplung

Setzt man Aldehyde mit einem Alkalimetall (Beispiel: Natrium) um, so bildet sich ein Radikal-Anion, das schnell dimerisiert. Die Hydrolyse liefert ein Pinakol (traditionelle Bezeichnung für ein 1,2-Diol, also ein Diol mit vicinalen Hydroxygruppen). Ausgehend von einem α,ω-Dialdehyd erhält man analog durch eine intramolekulare Reaktion cyclische 1,2-Diole.

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Basierend auf einem Artikel in: Wikipedia.de
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Datum der letzten Änderung: Jena, den: 11.08. 2024