Methanal
| Sicherheitshinweise | |||||||||||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| |||||||||||||||||
| MAK | 0,3 ml·m−3; 0,37 mg·m−3 | ||||||||||||||||
| Toxikologische Daten |
| ||||||||||||||||
Formaldehyd [ˈfɔrm|aldehyːt, auch …ˈhyːt] ist der Trivialname für die chemische Verbindung Methanal, das einfachste Aldehyd. Der IUPAC-Name Methanal leitet sich vom Methan durch Anhängen des Suffix -al für Aldehyde ab. Der Trivialname Formaldehyd stammt von „formica“ ab, dem lateinischen Wort für Ameise, da Methanal durch Oxidation in Ameisensäure (Methansäure) überführt werden kann. Ein Polymer von Formaldehyd ist Paraformaldehyd, das unter anderem in der Zellbiologie genutzt wird.
Geschichte
Der Formaldehyd wurde von Alexander Michailowitsch Butlerow 1855 entdeckt. Die erste technische Darstellung durch Dehydrierung von Methanol wurde von A. W. v. Hofmann 1867 realisiert. Mit der Entdeckung der Harnstoffharze und der Phenolharze stieg ab Beginn des 20. Jahrhunderts der Bedarf an Formaldehyd stark an.
Vorkommen
In der Natur kommt Formaldehyd zum Beispiel in Säugetierzellen beim normalen Stoffwechsel als Zwischenprodukt vor: Im Menschen werden auf diese Weise pro Tag etwa 50 Gramm gebildet und abgebaut. Menschen atmen ca. 0,001 bis 0,01 mg/m3 Formaldehyd aus, dabei besteht kein signifikanter Unterschied bei Rauchern oder Nichtrauchern. Das Blut von Säugetieren enthält pro Liter ständig zwei bis drei Milligramm Formaldehyd. Weiterhin entsteht Formaldehyd auch bei der Photooxidation in der Atmosphäre. Auch in Früchten wie Äpfeln oder Weintrauben kommt Formaldehyd natürlicherweise vor. Ebenso kommt Formaldehyd in Holz vor und diffundiert in geringen Mengen auch nach außen.
Formaldehyd entsteht außerdem bei praktisch allen unvollständigen Verbrennungen und anderen Oxidationsprozessen von längerkettigen organischen Substanzen. In der tropischen Erdatmosphäre ist das Mischungsverhältnis von Formaldehyd ca. 1 ppb, eine der Hauptquellen ist hier die Oxidation von Methan.
Formaldehyd gehört auch zu jenen Verbindungen, die mittels Radioastronomie im Weltall nachgewiesen werden konnten.
Formaldehyd ist ein Ausgangsstoff zur Herstellung verschiedener Kunststoffe, beispielsweise Galalith und Polyoxymethylen (POM). Bei der Verbrennung von POM wird es als Verbrennungsprodukt wieder freigesetzt.
Gewinnung und Darstellung
Technisch wird Formaldehyd durch katalytische Oxidation von Methanol hergestellt:
Dabei haben sich im Wesentlichen zwei Verfahren durchgesetzt, die sich prinzipiell in der Art des Katalysators unterscheiden:
- Silberverfahren: dabei dient metallisches Silber (Ag) als Katalysator
- Metalloxidverfahren: dabei werden bestimmte Metalloxide als Katalysator eingesetzt.
Beide Verfahren weisen unterschiedliche Vor- und Nachteile auf. So ist beispielsweise beim Silberverfahren ein Wechsel des Katalysators deutlich öfter nötig, andererseits kann dieser relativ einfach vom Betreiber der Anlage reaktiviert werden. Mit dem Metalloxidverfahren ist die Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Konzentrat (UFC) einfacher möglich, die wässrige Formaldehyd-Lösung ist jedoch beim Silberverfahren von höherer Qualität (niedrigerer Gehalt an Ameisensäure).
Die Reaktion ist exotherm – das entsprechend heiße Gasgemisch muss also zur Vermeidung von Nebenreaktionen rasch abgekühlt werden, so dass die anfallende Reaktionswärme zur Erzeugung von Heißdampf genutzt werden kann.
Das entstandene Formaldehydgas wird dann in „Wäschern“ mittels Wasser oder einer Harnstoff-Lösung extrahiert, wobei eine wässrige Formaldehydlösung, beziehungsweise ein Harnstoff-Formaldehyd-Konzentrat entsteht. Die entstandenen Lösungen enthalten neben nicht umgesetztem Methanol auch noch geringe Mengen (etwa 100–300 ppm) Ameisensäure (HCOOH).
Die Weltjahresproduktion von Formaldehyd betrug im Jahr 2007 etwa 21 Mio. t; davon wurden allein in der EU rund 4 Mio. t hergestellt.
Eigenschaften
Physikalische Eigenschaften
Formaldehyd ist ein farbloser, stechend riechender Stoff, der bei Zimmertemperatur gasförmig vorliegt. Als Gas ist sein Geruch noch in Konzentrationen von 0,05–1 ml/m3 wahrnehmbar.
Chemische Eigenschaften
Formaldehyd ist sehr gut in Wasser löslich. In wässriger Lösung bildet sich ein Aldehydhydrat (Methandiol), wobei das Gleichgewicht dieser Reaktion – anders als z.B. bei Ethanal – zu fast 100 % auf der Seite des Hydrats liegt. Das Hydrat reagiert schwach sauer (pKs 13,3).
Sicherheitstechnische Kenngrößen
Formaldehyd bildet mit Luft in einem weiten Konzentrationsbereich explosionsfähige Gemische. Der Explosionsbereich liegt zwischen 7 Vol% (87 g/m3) als unterer Explosionsgrenze (UEG) und 73 Vol% (910 g/m3) als oberer Explosionsgrenze (OEG).
Toxische Eigenschaften
Akute Toxizität
Formaldehyd kann bei unsachgemäßer Anwendung Allergien, Haut-, Atemwegs- oder Augenreizungen verursachen. Akute Lebensgefahr (toxisches Lungenödem, Pneumonie) besteht ab einer Konzentration von 30 ml/m³. Bei chronischer Exposition ist es karzinogen und beeinträchtigt zudem das Gedächtnis, die Konzentrationsfähigkeit und den Schlaf.
Die meisten Vergiftungen treten nicht durch direkten Kontakt mit Formaldehyd auf, sondern durch das Trinken von Methanol in minderwertigen Alkoholgetränken. Dabei wandelt sich das Methanol im Körper zunächst durch Alkoholdehydrogenase in Formaldehyd, dann schnell durch Aldehyddehydrogenasen in Ameisensäure um. Diese wird nur langsam metabolisiert und kann zur Azidose führen. Formaldehyd selbst denaturiert besonders leicht Netzhautproteine, was zur Erblindung führen kann.
Die therapeutischen Maßnahmen bei einer Formaldehydintoxikation sind vielfältig. Bei oraler Aufnahme ist die Gabe von Aktivkohle zweckmäßig (nicht jedoch Milch, welche die Resorptionsgeschwindigkeit erhöht!). Die Behandlung der Azidose erfolgt durch eine Natriumhydrogencarbonat-Infusion. Eine weiterführende Therapie kann durch Gabe von Hustensedativa, inhalativen β-Sympathomimetika oder inhalativen Glucocorticoiden durchgeführt werden. Durch Ammoniakdämpfe wird die Wirkung von Formalindämpfen unter Bildung von Hexamethylentetraamin aufgehoben.
| Strukturformel | |
|---|---|
 | |
| Allgemeines | |
| Name | Methanal |
| Andere Namen |
|
| Summenformel | CH2O |
| CAS-Nummer | 50-00-0 |
| PubChem | 712 |
| Kurzbeschreibung | farbloses, stechend durchdringend riechendes Gas |
| Eigenschaften | |
| Molare Masse | 30,03 g/mol |
| Aggregatzustand | gasförmig |
| Dichte | 0,82 g/cm3 (−20 °C) |
| Schmelzpunkt | −117 °C |
| Siedepunkt | −19 °C |
| Dampfdruck | 0,43–0,44 MPa (20 °C) |
| Löslichkeit | leicht löslich in Wasser |
| Thermodynamische Eigenschaften | |
| ΔHf0 | −108,6 kJ/mol |
Karzinogenes Risiko
Rechtsverbindlich ist Formaldehyd im Anhang VI der Verordnung 2008/1272/EG über die Einstufung, Kennzeichnung und Verpackung von Stoffen und Gemischen in der Kategorie 2 eingestuft: „Verdacht auf karzinogene Wirkung beim Menschen“. Formaldehyd hat im Tierversuch mit Ratten nachweislich karzinogene Wirkung gezeigt, allerdings erst bei hohen Konzentrationen ab 6 ml/m3. Im Jahr 2004 änderte die Internationale Agentur für Krebsforschung (IARC) der Weltgesundheitsorganisation WHO die seit 1995 bestehende Einstufung von Formaldehyd von „Verdacht auf krebserregende Wirkung“ auf „krebserregend für den Menschen“. Karzinogen, mutagen oder reproduktionstoxisch eingestufte Stoffe („CMR-Stoffe“) gelten als besonders gefährlich und müssen durch weniger gefährliche Stoffe ersetzt werden. Hintergrund der WHO-Einstufung ist eine epidemiologische Studie, die bei Arbeitern, die mehrere Jahre in der Industrie Formaldehyd ausgesetzt waren, eine erhöhte Sterblichkeit durch Tumore des Nasen-Rachenraumes aufgezeigt hat.
Durch die WHO-Studie sah sich das Bundesinstitut für Risikobewertung (BfR) veranlasst, die krebsauslösenden Risiken von Formaldehyd neu zu bewerten. Seit 2006 sieht das BfR aufgrund der Ergebnisse der eigenen Studie die krebserzeugende Wirkung von Formaldehyd bei Aufnahme über die Atemluft als hinreichend belegt an. Der Effekt sei konzentrationsabhängig: „Bei Raumluftwerten von oder unterhalb von 124 Mikrogramm Formaldehyd pro Kubikmeter ist praktisch keine krebsauslösende Wirkung mehr zu erwarten. Bei wiederholter, deutlicher Überschreitung dieses Wertes können gesundheitliche Risiken bestehen.“ Eine rechtsverbindliche Einstufung von Formaldehyd als krebserzeugend ist durch die Europäische Chemikalienagentur noch nicht erfolgt.
In den USA wurde Formaldehyd 1981 im zweiten Bericht über Krebserreger zunächst mit dem Verdacht der krebserzeugenden Wirkung beim Menschen klassifiziert. Seit Juni 2011 stuft das US-Gesundheitsministerium Formaldehyd als krebserzeugend für den Menschen ein, da die vorliegenden Studien dies hinreichend belegen.
Grenzwerte
Im Bereich von Textilien (Bekleidung) gilt bei freiwilligen Schadstoffprüfungen im Rahmen eines Prüfsiegels (etwa Toxproof oder Öko-Tex 100) eine Bestimmungsgrenze von 16 mg/kg (16 ppm). Dies ist zugleich der Grenzwert für Baby-Bekleidung. Für hautnah getragene Kleidung gelten 75 mg/kg für andere Textilien 300 mg/kg. Der zulässige „Grenzwert“ in Deutschland liegt bei 1500 mg/kg (1500 ppm). Dies ist aber kein echter Grenzwert, da nur folgender Hinweis angebracht werden muss (Zitat BedGgstV (Bedarfsgegenständeverordnung)): Textilien mit einem Massengehalt von mehr als 0,15 vom Hundert an freiem Formaldehyd, die beim bestimmungsgemäßen Gebrauch mit der Haut in Berührung kommen und mit einer Ausrüstung versehen sind müssen gekennzeichnet sein: „Enthält Formaldehyd. Es wird empfohlen, das Kleidungsstück zur besseren Hautverträglichkeit vor dem ersten Tragen zu waschen“.
1977 empfahl das Bundesgesundheitsamt einen Richtwert für die Innenraumluft von maximal 0,1 ppm Formaldehyd. Das Bundesinstitut für Risikobewertung (BfR) hat 2006 auf Basis seiner Studie zur Krebs erzeugenden Wirkung keine Änderung des Grenzwertes für notwendig gehalten. Mitglieder der Innenraumlufthygiene-Kommission des Umweltbundesamtes und Vertreter der Arbeitsgemeinschaft der obersten Landesgesundheitsbehörden teilten 2006 die Einschätzung des BfR bezüglich der Beibehaltung des Grenzwertes.
Der rechtsverbindliche Arbeitsplatzgrenzwert der TRGS 900 von 0,62 mg/m3 bzw. 0,5 ml/m3 wurde 2006 im Zuge der Überarbeitung der TRGS zur Anpassung an die neue Gefahrstoffverordnung ausgesetzt. Übergangsweise wird in Sicherheitsdatenblättern der Wert für die Maximale Arbeitsplatz-Konzentration von 0,3 ml/m3 entsprechend 0,37 mg/m3 genannt, der gesetzlich nicht bindend ist und von der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG) empfohlen wird. Seine Anwendung empfiehlt auch das Berufsgenossenschaftliche Institut für Arbeitsschutz (BGIA). Im Arbeitsprogramm 2009–2012 des Ausschusses für Gefahrstoffe der Bundesanstalt für Arbeitsschutz und Arbeitsmedizin (BAuA) steht der rechtsverbindliche Arbeitsplatzgrenzwert derTRGS 900 noch zur Bearbeitung an (Stand: 11. November 2012). Die Bearbeitung erfolgt im Unterausschuss III „Gefahrstoffbewertung“ unter Vorsitz von Gisela Stropp (Bayer HealthCare Pharmaceuticals).
Für das Bauwesen ist für Gebäude bei einer Zertifizierung nach der Deutschen Gesellschaft nachhaltiges Bauen (DGNB) ein Formaldehyd-Grenzwert von 120 μg/m³ definiert, bei dessen Überschreitung keine Zertifizierung möglich ist. Ferner ist ein Zielwert von 60 μg/m³ definiert. Die Arbeitsgemeinschaft ökologischer Forschungsinstitute e. V. (AGÖF) hat darüber hinaus einen Orientierungswert für Planungen von 30 μg/m³ herausgegeben.
Verwendung
Formaldehyd ist einer der wichtigsten organischen Grundstoffe in der chemischen Industrie und dient als Ausgangsstoff für viele andere chemische Verbindungen. Allein die BASF hat eine jährliche Produktionskapazität von etwa 500.000 Tonnen Formaldehyd; in der EU wurden im Jahr 2007 rund 4 Mio. t, weltweit etwa 21 Mio. t produziert.
Im Labor wird Formaldehyd unter anderem im Rahmen der Mannich-Reaktion und der Blanc-Reaktion eingesetzt. Da Formaldehyd wie alle Aldehyde ein starkes Reduktionsmittel ist, wurde er früher zur Keimabtötung verwendet (Formalintabletten). Formaldehyd findet unter anderem Anwendung bei der Herstellung von Farbstoffen, Arzneistoffen und bei der Textilveredelung („knitterfrei“). Anfang der 1960er Jahre betrug der Anteil an freiem Formaldehyd (aus Aminoplasten) über zwei Prozent des textilen Warengewichtes und erreichte zu dieser Zeit seinen Höchstwert. Heute müssen Textilien, die beim bestimmungsgemäßen Gebrauch mit der Haut in Berührung kommen und mehr als 0,15 Prozent freies Formaldehyd enthalten, wie folgt gekennzeichnet werden: „Enthält Formaldehyd. Es wird empfohlen, das Kleidungsstück zur besseren Hautverträglichkeit vor dem ersten Tragen zu waschen.“. Allerdings liegt die Einhaltung dieser Vorschrift in der Eigenverantwortung der Verbraucher.
In der Kosmetik findet Formaldehyd Verwendung als Konservierungsstoff, was wegen des hautreizenden Potenzials des Stoffes als problematisch gilt. In Deutschland werden derzeit noch etwa zwölf Prozent der Kosmetika mit Formaldehydabspaltern konserviert. Da in der EG Formaldehyd von den Herstellern von Kosmetika oder Haarwaschmitteln deklariert werden muss und der Stoff einen schlechten Ruf hat, wird immer häufiger darauf verzichtet.
Formaldehyd wird als Adjuvans in Impfstoffen eingesetzt, z.B. in Havrix 1440 gegen Hepatitis A.
Polymerisiert als Thermoplastischer Kunststoff Polyoxymethylen (POM-H).
Zusammen mit Phenol kondensiert Formaldehyd zu einem Phenoplast, wie Bakelit.
Mit Harnstoff reagiert Formaldehyd zu Harnstoff-Formaldehyd-Harzen (UF-Harze), mit Melamin zu den Melamin-Formaldehyd-Harzen (MF-Harze), die beide zu den Aminoplasten gehören.
Als 4–8%ige Formaldehydlösung (Formalin) wird es als gängiges Fixierungsmittel in der Histotechnik eingesetzt. Es ist ein Protein vernetzendes, additives Fixans. Es stoppt die Autolyse und Fäulnis von (medizinischen) Gewebeproben und macht diese dauerhaft haltbar. Die Eindringgeschwindigkeit wird mit 1 mm/h (Faustregel) angegeben. Die Geschwindigkeit der Vernetzung ist erheblich langsamer als das primäre Anlagern von Formaldehyd (mind. 2–3 Tage für ausreichende Fixierung). Es werden dabei Methylenbrücken und Brücken per Schiff’sche Basen ausgebildet. Die Anbindung kann durch (langes) Auswaschen in Wasser bzw. durch Einwirkung von heißen Pufferlösungen unterschiedlicher pH-Werte wieder rückgängig gemacht werden (Antigen-Retrieval). Methylenbrücken sollen stabil sein.
Weiterhin wird eine solche Formaldehyd-Lösung zur Leichenkonservierung benutzt, sowie zur Konservierung von anatomischen und biologischen Präparaten, wie beispielsweise Insekten (erstmals 1893 vorgeschlagen von Isaak Blum). Da derart eingelegtes Material jahrelang haltbar ist, kann es problemlos als Anschauungs- oder Vergleichsmaterial in der Medizin und Biologie für Forschungs- und Lehrzwecke herangezogen werden. Auch zu künstlerischen Zwecken wird es eingesetzt. So konservierte der britische Künstler Damien Hirst einen Hai in Formaldehyd. Aufgrund der Gesundheitsgefahren durch Formaldehyd wird heute jedoch oft auf andere Konservierungsmittel wie Ethanol oder Isopropylalkohol zurückgegriffen.
In Flächendesinfektionsmitteln ist Formaldehyd immer noch einer der wirksamsten Bestandteile.
Es wird außerdem zur Herstellung folgender Produkte verwendet:
Süßstoffe, Bindemittel, Klebstoffe, Textilhilfsmittel, Düngemittel, Konservierungsmittel, Formsandbinder, Ionenaustauscher, Gießharze, Gerbstoffe, Härtezusätze, Vulkanisationszusatz, Füllungsmittel, Fungizide, Sprengstoffe, Ortschäume, Selbstbräuner.
Emissionsquellen
Bestimmte formaldehydhaltige Materialien (unter anderen Holzwerkstoffe, Bodenbeläge, Möbel und Textilien) können durch Ausgasung eine Kontamination der Atemluft in geschlossenen Räumen bewirken. In den achtziger Jahren sind in diesem Zusammenhang insbesondere Spanplatten und Sperrholz, zu deren Herstellung Aminoplaste als Bindemittel eingesetzt wurden, unter Verdacht gekommen. Es sind jedoch zum einen heute viele formaldehydfrei verklebte Holzwerkstoffe und Möbel im Handel erhältlich. Zum anderen wurden aber auch die Emissionen in den auf Formaldehyd basierenden Holzwerkstoffen deutlich reduziert. Trotzdem kommt es immer noch zu Grenzwertüberschreitungen in Kinderbetten. Die Schadstoffsanierung formaldehydbelasteter Gebäude ist aber vor allem bei älteren Holzfertighäusern nach wie vor ein großes Thema.
Eine weitere wichtige Quelle für die Emission von Formaldehyd sind unvollständig ablaufende Verbrennungsprozesse. Diese finden sich beispielsweise in Verbrennungsmotoren von Kraftfahrzeugen, in Gießereien und bei der Herstellung von Kunststoffartikeln. Auch beim Rauchen entsteht auf diese Weise Formaldehyd, welches nicht unerheblich zur Belastung der Luft beiträgt. Im Gesamtrauch einer einzigen Zigarette finden sich etwa 0,02–0,1 mg Formaldehyd.
Bei der Verbrennung von Bio-, Klär- und Deponiegasen in Gasmotoren werden häufig hohe Formaldehydkonzentrationen gemessen. Damit die Emissionswerte die gesetzlich festgelegten Grenzwerte einhalten, ist meist eine Nachbehandlung des Abgases erforderlich.
Problematisch ist auch die Verbrennung von Holz in Kleinfeuerungsanlagen, da hier durch unregelmäßige Beschickung oder feuchtes Holz die Verbrennung häufig unvollständig abläuft. Im Endeffekt entstehen in diesen im Hausbetrieb eingesetzten Anlagen Formaldehydkonzentrationen von 50–100 mg/m3, was sich für die alten Bundesländer auf eine Gesamtemission von etwa 1000 Tonnen pro Jahr addiert (Schätzung für 1980). Zum Vergleich: Die wesentlich ergiebiger und sauberer arbeitenden industriellen Großfeuerungsanlagen für die Brennstoffe Gas, Öl und Kohle hatten im Jahr 1980 eine Gesamtemission von nur 50 Tonnen pro Jahr.
Eine wichtige natürliche Emissionsquelle ist die atmosphärische Oxidation von Methan.
Nachweis
Ein Nachweis von freiem oder abspaltbarem Formaldehyd ist mit Chromotropsäure durch die Chromotropsäure-Reaktion möglich. Außerdem ist ein Nachweis mit Methylbenzothiazolonhydrazon oder fuchsinschwefliger Säure (Schiffsches Reagenz) möglich. Gasförmiges Formaldehyd ist zudem über seine Absorption im nahen UV und im infraroten Spektralbereich spektroskopisch nachweisbar.
Das Europäische Arzneibuch lässt bei der Grenzprüfung auf Formaldehyd Acetylaceton zugeben, und die Tiefe der entstandenen Färbung mit einer Referenz vergleichen.
Für Holzwerkstoffe existieren unterschiedliche Methoden und Normen zur quantitativen Bestimmung von Kenngrößen, die letztlich auf das Emissionspotenzial oder das „reale“ Emissionsverhalten rückschließen lassen:
- „Perforator-Methode“: Angabe in mg Formaldehyd pro 100 g Probe,
- Desiccator-Methode: „Kleine“ Probenstücke geben Formaldehyd an Wasser ab, Angabe in mg/l
- „Kammer-Methoden“: Große Plattenproben werden über einen längeren Zeitraum auf ihre Formaldehyd-Emission in einer Prüfkammer untersucht, Angabe beim Pararosanilinverfahren: ppm mit 0,01 ppm = 0,0124 mg Formaldehyd/m³ Raumluft = 12,4 µg Formaldehyd/m³ Raumluft, Bestimmungsgrenze 0,01 ppm
Die Bestimmung erfolgt nach DIN EN ISO 14184-1:2011-12 (Ersatz für DIN 54260:1988-029), § 64 LFGB (ehem. § 35 LMBG) B 82.02-1 (freies und freisetzbares Formaldehyd) und DIN EN 717-1 (Holzwerkstoffe, Formaldehydabgabe nach der Prüfkammer-Methode) oder nach DIN EN 120 (Holzwerkstoffe – Bestimmung des Formaldehydgehaltes nach der Perforatormethode).
Entsorgung
Die Entsorgung erfolgt als Lösungsmittel mit dem Abfallschlüssel 070704 “andere organische Lösemittel, Waschflüssigkeiten und Mutterlaugen” in dicht schließenden Behältern.
© biancahoegel.de;
Datum der letzten Änderung: Jena, den: 18.09. 2024