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Thermodynamik

Typischer thermodynamischer Vorgang am Beispiel der prinzipiellen Wirkungsweise eines durch Dampf betriebenen Motors (rot = sehr heiß, gelb = weniger heiß, blau = Endtemperatur des Mediums)

Die Thermodynamik (von altgriechisch θερμός thermós, deutsch ‚warm‘, sowie altgriechisch δύναμις dýnamis, deutsch ‚Kraft‘) oder Wärmelehre ist eine natur- und ingenieurwissenschaftliche Disziplin. Sie hat ihren Ursprung im Studium der Dampfmaschinen und ging der Frage nach, wie man Wärme in mechanische Arbeit umwandeln kann. Dazu beschreibt sie Systeme aus hinreichend vielen Teilchen und deren Zustandsübergänge anhand von makroskopischen Zustandsgrößen, die statistische Funktionen der detaillierten Vielteilchenzustände darstellen. Als Ingenieurwissenschaft hat sie für die verschiedenen Möglichkeiten der Energieumwandlung Bedeutung und in der Verfahrenstechnik beschreibt sie Eigenschaften und das Verhalten von Stoffen, die an Prozessen beteiligt sind. Als Begründer gilt der französische Physiker Sadi Carnot, der 1824 seine wegweisende Arbeit schrieb.

Eine große Bedeutung haben die Hauptsätze der Thermodynamik, die eine ähnliche Stellung einnehmen wie die Newtonschen Axiome in der klassischen Mechanik oder die Maxwell-Gleichungen in der Elektrodynamik. Der erste Hauptsatz besagt, dass die gesamte Energie in einem abgeschlossenen System konstant ist und hat als Energieerhaltung in der gesamten Physik Gültigkeit. Der zweite Hauptsatz drückt aus, in welcher Richtung Energieumwandlungen möglich sind. So ist es beispielsweise möglich, mechanische, elektrische oder chemische Energie vollständig in Wärmeenergie (thermische Energie) umzuwandeln. Wärmeenergie dagegen lässt sich nur teilweise und nur mit hohem technischen Aufwand in diese Energien umwandeln.

In der Thermodynamik gibt es zwei verschiedene Herangehensweisen, die sich darin unterscheiden, ob Stoffe als Kontinuum betrachtet werden, die sich beliebig teilen lassen, oder ob sie als Ansammlung von Teilchen wie Atomen oder Molekülen gesehen werden:

Die Thermodynamik befasst sich einerseits mit verschiedenen Prozessen, wenn daran Wärme beteiligt ist, ohne auf die Besonderheiten der daran beteiligten Stoffe einzugehen. Von besonderer Bedeutung sind Kreisprozesse, die in der Technik häufig vorkommen. Andererseits macht sie Aussagen über Stoffe wie die verschiedenen Aggregatzustände und ihren Wechsel (schmelzen, sieden, verdampfen …) oder chemische Reaktionen, die sehr stark von den jeweiligen Stoffen abhängen.

Bedeutung

Innerhalb der Naturwissenschaften hat die Thermodynamik große Bedeutung, da bei sämtlichen in der Natur ablaufenden Prozessen auch Energie beteiligt ist. Dies schließt auch Lebewesen mit ein. Zudem bietet sie einen tieferen Einblick in die Eigenschaften der Materie, was einerseits für das Verständnis physikalischer Eigenschaften oder Änderungen von Aggregatszuständen hilfreich ist und andererseits wichtig ist, um zu verstehen, welche chemischen Reaktionen ablaufen können und welche nicht. Innerhalb der Physik wird auch betont, dass die Thermodynamik verschiedene unabhängig entstandene Fachgebiete wie die klassische Mechanik oder die Quantenmechanik miteinander verbinden kann, was insbesondere über den universellen Begriff der Energie möglich wird.

In den Ingenieurwissenschaften ist die Thermodynamik wichtig für die Konstruktion, Berechnung und Analyse von zahlreichen Maschinen oder Anlagen. Dazu zählen die verschiedenen Wärmekraftmaschinen (Dampfmaschine, Gas- oder Dampfturbine, Dieselmotor), die Arbeitsmaschinen (Pumpen, Verdichter, …), Klima- und Kältetechnik, Wärme- und Stoffübertragung, Industrieöfen, Ver- und Entsorgungstechnik oder Energietechnik (Kraftwerke).

Geschichte

Skizze Carnots zu seiner hypothetischen Maschine. Der mittig dargestellte Zylinder kann mit der Wärmequelle links unten oder der Kältequelle rechts unten verbunden werden, was jeweils zur Ausdehnung oder zum Zusammenziehen des Zylinderinhalts führt. Die Bewegung des Kolbens kann dabei als mechanisches Maß für die durch den Wärmefluss verrichtete Arbeit herangezogen werden.

Der französische Physiker Nicolas Léonard Sadi Carnot untersuchte die Wärmemengen einer Dampfmaschine (1824). Er stellte fest, dass heißer Wasserdampf ein kälteres Wasserreservoir erwärmt und dabei mechanische Arbeit geleistet wird. Carnot vermutete, dass bei diesem Prozess keine Wärme verloren geht. Carnot beschrieb die Vorgänge in der Dampfmaschine als Kreisprozess, der in späteren Jahren von Émile Clapeyron in mathematischer Form dargestellt wurde (Carnotscher Kreisprozess).

Der deutsche Arzt Julius Robert Mayer formulierte (1841) die These, dass Energie in einem abgeschlossenen System eine konstante Größe sein sollte. Energie kann nicht verschwinden, sondern nur in eine andere Form umgewandelt werden. Diese Erkenntnis ist als Energieerhaltungssatz bekannt. Mayer machte Berechnungen zur Umwandlung von Wärme in mechanische Energie. Er gab an, wie viel Energie der Temperaturerhöhung von 1 g Wasser um 1 °C entspricht und berechnete, dass diese Energiemenge einer mechanischen Energie entspricht, die 1 g Materie 367 Meter in die Höhe heben könnte (tatsächlich sind es 426 Meter). Diese Berechnungen bildeten die Grundlage zum Ersten Hauptsatz der Thermodynamik. James Prescott Joule bestimmte im Jahr 1844 noch genauer das mechanische Wärmeäquivalent.

Im Jahr 1840 veröffentlichte der schweizerisch-russische Chemiker Hermann Heinrich Hess eine Abhandlung mit dem Titel Thermochemische Untersuchungen, die auf dem Satz von der Erhaltung der Energie bei Molekülen bzw. Atomen aufgrund von chemischen Reaktionswärmen basierte.

Während Carnot noch vermutete, dass die Wärmemengen bei einer Dampfmaschine vollständig erhalten bleiben, nahm Mayer eine Umwandelbarkeit von Energieformen ineinander an. Der deutsche Physiker Rudolf Clausius verknüpfte 1854 die Ideen von Mayer und Carnot. Er zeigte, dass beim Betreiben einer Dampfmaschine immer Wärme von einem wärmeren Reservoir in ein kälteres Reservoir fließt und damit die Grundthese von Carnot korrekt ist. Jedoch bleibt die Wärmeenergie nicht – wie Carnot annahm – konstant, sondern sie wird zum Teil in mechanische Arbeit umgewandelt. Clausius stellte fest, dass die Wärmeenergie einer Maschine (Dampfmaschine) immer nur zu einem Teil in mechanische Arbeit umgewandelt werden kann; der andere Teil der Energie wird an die Umgebung abgegeben. Der Wirkungsgrad einer Maschine gibt das Umwandlungsverhältnis von gewonnener mechanischer Energie zur zugeführten Wärme an. Clausius Erkenntnis bildet den Zweiten Hauptsatz der Thermodynamik: „Es gibt keine periodisch arbeitende funktionierende Maschine, die nichts anderes tut, als Wärme in mechanische Arbeit zu verwandeln.“ Die Wärmemenge, die nicht zur mechanischen Arbeit genutzt werden kann, wird an die Umgebung abgegeben. Diese nicht nutzbare Wärmemenge verknüpfte Clausius mit der entsprechenden Temperatur zu einer neuen Funktion, der Entropie. Alle natürlichen Energieumwandlungsprozesse enthalten einen irreversiblen Entropieanteil, bei dem nicht genutzte Wärme an die Umgebung abgegeben wird. Entropie bedeutet eine „nach innen gekehrte, d.h. nicht mehr verwandlungsfähige oder nutzbare Energie.“ Später fasste Boltzmann, recht anschaulich, die Entropie als Maß der Unordnung der Bewegungen eines Systems auf. Nur in einem abgeschlossenen System und bei einer reversiblen Zustandsänderung bleibt die Entropiedifferenz zwischen Anfangs- und Endzustand gleich Null.

Der französische Chemiker Marcelin Berthelot nahm als Triebkraft für eine chemische Reaktion die sich dabei entwickelnde Wärme an (1862).

Hermann Helmholtz verknüpfte die elektrische Energie bei Batterien mit der chemischen Energie und der Wärmeenergie. Er entwickelte in seiner Abhandlung Ueber die Erhaltung der Kraft unabhängig von Mayer den Energieerhaltungssatz.

Helmholtz befasste sich in späteren Jahren mit energetischen Fragen bei chemischen Reaktionen. Helmholtz gab Berthelot recht, dass bei vielen chemischen Umwandlungen Wärme frei wird; es gab jedoch auch Umwandlungen, bei denen Kälte erzeugt wurde. Helmholtz unterteilte in seiner Abhandlung Die Thermodynamik chemischer Vorgänge die Energie bei Stoffumwandlungen in freie und gebundene Energie. Die innere Energie und die Freie Energie verknüpfte Helmholtz mit dem Produkt aus Entropie und Temperatur. Stoffumwandlungen sind nach Helmholtz nur möglich, wenn die Freie Energie abnimmt. Auch der amerikanische Physikochemiker Josiah Willard Gibbs kam nahezu gleichzeitig zwischen 1875 und 1878 zu ähnlichen Überlegungen wie Helmholtz. Die Beziehung zwischen Enthalpiedifferenz abzüglich des Produkts aus Entropiedifferenz und Temperatur bezeichnet man als Differenz der Freien Enthalpie. Die Beziehung heißt zu Ehren der beiden Wissenschaftler Gibbs-Helmholtz-Gleichung. Mit dieser Gleichung kann der Chemiker Aussagen über eine stoffliche Umsetzung von Molekülen treffen und die nötigen Temperaturen und Konzentrationen von chemischen Umsetzungen berechnen.

Neben der klassischen Thermodynamik wurde die kinetische Gastheorie entwickelt. Gase bestehen danach aus Teilchen, Atomen oder Molekülen, die sich zwischen relativ seltenen Stößen frei im leeren Raum bewegen. Bei Temperaturerhöhung bewegen sich die Teilchen schneller und üben durch häufigere und heftigere Stöße einen stärkeren Druck auf die Gefäßwände aus. Wichtige Vertreter dieser Theorie waren August Krönig, Rudolf Clausius, James Clerk Maxwell und Ludwig Boltzmann. Maxwell und Boltzmann nutzten die Wahrscheinlichkeitsrechnung, um thermodynamische Größen auf molekularer Basis zu beschreiben.

Im Jahre 1999 wurde von den Physikern Elliott Lieb und Jakob Yngvason eine axiomatische Systematik vorgestellt, bei der die Definition der Entropie auf dem Konzept der adiabatischen Erreichbarkeit beruht und auf einer streng mathematischen Basis in Form von 15 Axiomen steht. Dabei ist die Temperatur nur noch eine aus der Entropie als Grundgröße abgeleitete Größe. Das Konzept der adiabatischen Erreichbarkeit basiert auf einer axiomatischen Begründung von Constantin Carathéodory aus dem Jahr 1909. Da diese Theorie auf die Ergebnisse keine Auswirkungen hat, hat sie in die Praxis bisher keinen – und in die Lehre nur ausnahmsweise – Eingang gefunden.

Aufgrund der relativ langen Historie der Thermodynamik und der breiten Anwendungsgebiete verwenden die Beschreibungen in der technischen Thermodynamik (z.B. bei der Beschreibung eines Verbrennungsmotors oder eines Kühlschranks), der chemischen Thermodynamik (z.B. bei der Beschreibung einer chemischen Reaktion) und der statistischen Thermodynamik (z.B. bei der Beschreibung von geordneten Quantenzuständen in Festkörpern) oft deutlich unterschiedliche Formalismen.

Chronologie

Die folgende chronologische Abfolge zeigt wesentliche theoretische Erkenntnisse und die sich daraus ergebenden technische Entwicklungen:

Wichtige Begriffe der Thermodynamik

Die Thermodynamik bringt die Prozessgrößen Wärme und Arbeit an der Systemgrenze mit den Zustandsgrößen in Zusammenhang, welche den Zustand des Systems beschreiben.

Auf der Basis von vier fundamentalen Hauptsätzen sowie materialspezifischen, empirischen Zustandsgleichungen zwischen den Zustandsgrößen (siehe z.B. Gasgesetz) erlaubt die Thermodynamik durch die Aufstellung von Gleichgewichtsbedingungen Aussagen darüber, welche Änderungen an einem System möglich sind (beispielsweise welche chemischen Reaktionen oder Phasenübergänge ablaufen können, aber nicht wie) und welche Werte der intensiven Zustandsgrößen dafür erforderlich sind. Sie dient zur Berechnung von frei werdender Wärmeenergie, von Druck-, Temperatur- oder Volumenänderungen, und hat daher große Bedeutung für das Verständnis und die Planung von Prozessen in Chemieanlagen, bei Wärmekraftmaschinen sowie in der Heizungs- und Klimatechnik

Um Systeme und Eigenschaften kurz und präzise zu beschreiben, werden in der Thermodynamik immer wieder bestimmte Begriffe und Vereinbarungen verwendet:

In thermodynamischen Formeln werden immer wieder bestimmte Buchstaben für bestimmte Größen verwendet. Dabei bezeichnen Großbuchstaben in Formeln eine absolute Größe, beispielsweise V als Volumen [m³]. Kleinbuchstaben bezeichnen spezifische Größen, beispielsweise v als Volumenstrom (Volumen bezogen auf eine Masse, [m³/kg]), einen Massenstrom [kg/s] oder eine Stoffmenge [m³/mol].

Kurze Zusammenfassung der Hauptsätze

„Nullter“ Hauptsatz

Gegeben sind die thermodynamischen Systeme A, B und C. Steht A mit B und B mit C in einem thermischen Gleichgewicht, so steht A mit C ebenso im Gleichgewicht. Nach einer gewissen Zeit besitzen alle drei Systeme die gleiche Temperatur.

Wenn ein System A sich mit einem System B sowie B sich mit einem System C im thermischen Gleichgewicht befindet, so befindet sich auch A mit C im thermischen Gleichgewicht. Die Zustandsgröße, die bei diesen Systemen übereinstimmt, ist die Temperatur, die skalar, intensiv und überall im System gleich ist.

Anders formuliert: ist das Gleichgewicht transitiv, so haben zwei in Kontakt stehende Systeme genau dann die gleiche Temperatur, wenn sie sich im thermischen Gleichgewicht befinden, d.h. wenn zwischen ihnen keine Wärme (mehr) ausgetauscht wird.

Beispiel: Ein Thermometer ist selbst ein System und soll als B bezeichnet werden. Wenn B die gleiche Temperatur für ein System A, wie auch für ein System C anzeigt, lässt sich daraus schließen, dass auch A und C untereinander im thermischen Gleichgewicht stehen werden, wenn man sie in Kontakt bringt. Dieser Hauptsatz wurde erst nach den drei anderen Hauptsätzen formuliert. Da er aber ein Fundament der Thermodynamik bildet, wurde er später als „nullter“ Hauptsatz bezeichnet.

Allerdings ist im Gravitationsfeld zu beachten, dass das Gleichgewicht bei im Allgemeinen verschiedenen Temperaturen zwischen den Systemen A, B und C liegt, denn die Photonen der Schwarzkörperstrahlung erfahren im Gravitationsfeld aufgrund des Äquivalenzprinzips eine Rot- bzw. Blauverschiebung; durch die Zeitdilatation werden sie in unterschiedlichen Höhen mit verschiedenen Raten emittiert. Zudem sind deren Flugbahnen gekrümmt, so dass nicht alle von unten startenden Photonen auch oben ankommen können. All diese Effekte bewirken eine mit der Höhe abnehmende Temperatur. Auf der Erde beträgt dieser Effekt aber nur 1,6·10−14 K/m und ist daher unmessbar klein. Bei einem Neutronenstern ist er aber nicht vernachlässigbar.

Erster Hauptsatz

→ Hauptartikel: Erster Hauptsatz der Thermodynamik

Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik beschreibt die Energieerhaltung in thermodynamischen Systemen. Er sagt aus, dass die Energie eines abgeschlossenen Systems konstant ist. Ausgehend von dieser Aussage lassen sich Energiebilanzen für geschlossene und offene Systeme bilden.

Bilanz für das geschlossene thermodynamische System

Jedes System besitzt eine innere Energie U (= extensive Zustandsgröße). Diese kann sich nur durch den Transport von Energie in Form von Arbeit W und/oder Wärme Q über die Grenze des Systems ändern, das heißt:

{\displaystyle \mathrm {d} U=\delta Q+\delta W}

Dabei ist \delta W die infinitesimale Änderung der an dem System geleisteten Arbeit {\displaystyle -p\,\delta V}(genauer: die Summe aus der Volumenarbeit und der im System dissipierten Arbeit, z.B. Reibungsarbeit), \delta kennzeichnet inexakte Differentiale, während \mathrm {d} vollständige Differentiale kennzeichnet. Anstelle der Volumenarbeit können äquivalente extensive Arbeitsausdrücke verwendet werden. So wird beispielsweise für ein magnetisches System in einem Magnetfeld H bei Erhöhung des magnetischen Momentes {\displaystyle \delta m\left(=+M\,\delta V\right)} der Probe die extensive Arbeit {\displaystyle \delta W=+H\,\delta m} geleistet.

Die Gleichung gilt für das ruhende System. Beim bewegten System kommen die äußeren Energien E_{a} (potentielle und kinetische Energie) hinzu:

{\displaystyle \mathrm {d} U+\mathrm {d} E_{a}=\delta Q+\delta W}

Die Energie eines abgeschlossenen Systems bleibt unverändert. Verschiedene Energieformen können sich demnach ineinander umwandeln, aber Energie kann weder aus dem Nichts erzeugt noch kann sie vernichtet werden. Deshalb ist ein Perpetuum mobile erster Art unmöglich (kein System verrichtet Arbeit ohne Zufuhr einer anderen Energieform und/oder ohne Verringerung seiner inneren Energie).

Eine Einschränkung der Umwandelbarkeit von Wärme in Arbeit ergibt sich erst aus dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik.

Energiebilanz für ein beliebiges offenes System

Auf das offene System angewendet, wird der erste Hauptsatz mathematisch anders formuliert.
Beim offenen System fließen über die bestimmte Systemgrenze zusätzlich zur mechanischen Arbeit an der verschiebbaren Systemgrenze (Volumenänderungsarbeit z.B. am Kolben in einem Zylinder) die Verschiebearbeiten der Massenströme am Ein- und Austritt. Sie sind das Produkt aus Druck und Volumen. Statt mit der inneren Energie wird beim offenen System deshalb mit den Enthalpien bilanziert, die diesen Term enthalten.

Die Bilanz für ein instationäres System, bei dem sowohl Masseinhalt als auch Energieinhalt sich zeitlich ändern, lautet:

\frac{\mathrm{d}E_\mathrm{sys}}{\mathrm{d}t} =\sum_{i} {\dot Q_\mathrm{i}} + \sum_{j} {\dot W_\mathrm{t,j}} + \sum_{e} {\dot m_\mathrm{e}} \cdot \left(h_\mathrm{e} + g\cdot z_\mathrm{e} + \frac{1}{2}c_\mathrm{e}^2 \right) - \sum_{a} {\dot m_\mathrm{a}} \cdot \left(h_\mathrm{a} + g\cdot z_\mathrm{a} + \frac{1}{2}c_\mathrm{a}^2 \right)

Dabei sind:

Energiebilanz für einen stationären Zustand

Energiebilanz am offenen stationären System. Es wird ein kleiner Zeitraum \Delta t betrachtet, in dem die Masse \Delta m mit dem Zustand 1 in das System fließt und dieses im Zustand 2 wieder verlässt. Der Massenstrom ist dann \Delta m / \Delta t . Die Verschiebarbeiten am Eintritt und Austritt werden jeweils mit der inneren Energie in der Enthalpie zusammengefasst.
{\displaystyle {\dot {Q}}+{\dot {W}}_{t}+{\dot {m}}\cdot \left(h_{\mathrm {e} }-h_{\mathrm {a} }+g\cdot z_{\mathrm {e} }-g\cdot z_{\mathrm {a} }+{\frac {1}{2}}c_{\mathrm {e} }^{2}-{\frac {1}{2}}c_{\mathrm {a} }^{2}\right)=0}
oder, fasst man die äußeren Energien in einem einzelnen Term zusammen:
{\displaystyle {\dot {Q}}+{\dot {W}}_{t}={\dot {m}}\cdot \left(h_{a}-h_{e}+\Delta e_{a}\right)}
{\displaystyle P={\dot {m}}\cdot {\left(h_{a}-h_{e}+\Delta e_{a}\right)}}

Dabei ist P die Wellenleistung der Maschine. Da vom System abgegebene Energien in der Thermodynamik negativ definiert sind, wird die Leistung einer Turbine aus dieser Gleichung negativ. In der Praxis wird das Vorzeichen deshalb gewechselt. In vereinfachten Berechnungen vernachlässigt man auch die äußeren Energien.

Energiebilanz für Kreisprozesse

Da nach dem Durchlaufen eines Kreisprozesses das Arbeitsmedium zum Ausgangszustand zurückkehrt, vereinfacht sich die Bilanz, es entfallen die Änderungen der Zustandsgrößen, und es verbleiben die Prozessgrößen Wärme und Arbeit. Wie noch im Zusammenhang mit dem 2. Hauptsatz erläutert wird, kann nicht nur Wärme zugeführt werden, die komplett in Arbeit umgewandelt wird, sondern es muss auch Wärme abgeführt werden. Die einfache Bilanzgleichung lautet:

W_{\mathrm {Kr} }=-\oint \delta Q

Dabei summiert das Kreisintegral alle Wärmeströme auf. Sie sind positiv, wenn sie in das System eintreten und negativ, wenn sie es verlassen. W_{\mathrm {Kr} } ist die gesamte Arbeit des Zyklus. Sie ist negativ, wenn sie abgegeben wird.

Die Beziehung wird auch oft mit den Wärmebeträgen geschrieben:

W_{\mathrm {Kr} }=Q_{\mathrm {zu} }-\left|Q_{\mathrm {ab} }\right|,

wobei die Wärmeabfuhr deutlicher erkennbar wird.

Zweiter Hauptsatz

→ Hauptartikel: Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik

Der Zweite Hauptsatz der Thermodynamik trifft Aussagen über die Richtung von Prozessen und das Prinzip der Irreversibilität. Aus dem Zweiten Hauptsatz lassen sich die Definition der thermodynamischen Temperatur und die Zustandsgröße Entropie herleiten. Ebenso folgt aus dem Zweiten Hauptsatz der Thermodynamik die Unterscheidung von Exergie und Anergie und die Tatsache, dass der Wirkungsgrad einer Wärmekraftmaschine den Carnot-Wirkungsgrad nicht überschreiten kann.

Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik in der Formulierung von Clausius lautet:

Einfacher ausgedrückt: Wärme kann nicht von selbst von einem Körper niedriger Temperatur auf einen Körper höherer Temperatur übergehen. Diese Aussage scheint zunächst überflüssig zu sein, denn sie entspricht der alltäglichen Erfahrung. Dennoch ist sie gleichbedeutend zu allen weiteren, weniger „selbstverständlichen“ Aussagen, denn alle Widersprüche zu den anderen Aussagen lassen sich auf einen Widerspruch zu dieser zurückführen.

Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik in der Formulierung von Kelvin und Planck lautet:

Dem ersten Hauptsatz würde die Annahme nicht widersprechen, dass es möglich sei, einer – wie immer auch gearteten – Kraftmaschine einen stetigen Wärmestrom zuzuführen, den diese vollständig als mechanische oder elektrische Leistung abgibt. Eine solche Maschine wird als Perpetuum mobile zweiter Art bezeichnet. Eine entsprechende Formulierung des zweiten Hauptsatzes lautet:

Die Wärmekraftmaschine (a) beschreibt ein Perpetuum mobile zweiter Art. Würde ein solches existieren, könnte es Wärme ohne Verlust in Arbeit (grüner Pfeil) umwandeln. Würde mit dieser Arbeit eine Wärmepumpe (b) angetrieben, könnte damit ohne Einwirkung von außen Wärme vom kalten zum warmen Reservoir gepumpt werden.

Nimmt man an, es gäbe diese von einer Wärmesenke zur Wärmeabfuhr unabhängige Kraftmaschine, so könnte damit der Umgebung, z.B. dem Meerwasser, Wärme entzogen und in mechanische Arbeit umgewandelt werden. Man könnte damit auch gemäß dem Bild rechts die Wärme aus einem Reservoir oder Behälter entziehen und mit der umgewandelten Energie eine Wärmepumpe antreiben, die mit einem reversiblen Carnot-Prozess Wärme aus einem anderen Behälter mit niedrigerer Temperatur in den Ersteren mit höherer Temperatur fördert. Die in den wärmeren Behälter eingespeiste Wärmemenge wäre dann größer als die von der Kraftmaschine aufgenommene, weil die abgegebene Energie der Wärmepumpe aus der Summe von aufgenommener Wärme und Antriebsarbeit besteht. Denkt man sich die Systemgrenze um beide Maschinen einschließlich der beiden Wärmebehälter gezogen, so wäre innerhalb dieses abgeschlossenen Systems – also ohne Energie- und Stoffaustausch mit der Umgebung – letztlich Wärme von einem kälteren zu einem wärmeren Körper geflossen. Dies ist ein Widerspruch zur ersten Aussage. Prinzipiell derselbe Widerspruch ergibt sich aber auch mit der Annahme, man könnte eine Kraftmaschine bauen, die einen größeren Wirkungsgrad aufweist als eine mit einem Carnot-Prozess arbeitende Maschine. Auch diese Maschine würde dem wärmeren Behälter weniger Wärme entnehmen als die von ihr angetriebene Carnot-Wärmepumpe dort einspeist. Die entsprechende Aussageform des zweiten Hauptsatzes lautet:

{\displaystyle \eta _{c}=1-{\frac {T_{\mathrm {kalt} }}{T_{\mathrm {heiss} }}}\ .}

Die Nennung der mittleren Temperaturen ist deshalb von Bedeutung, weil in der Regel durch Wärmezufuhr oder Wärmeentnahme ein Wärmereservoir seine Temperatur ändert.

Dabei ist T nicht irgendeine Temperatur (z.B. nicht die Grad Celsius- oder die Fahrenheit-Temperatur) des Systems, sondern die von der Zustandsgleichung des „idealen Gases“ her, oder besser durch den gerade angegebenen Wirkungsgrad des Carnot-Prozesses definierte „absolute Temperatur“ (Kelvin).

Unmittelbar in diesem Zusammenhang lässt sich weiter formulieren:

und:

Mit den in der modernen Thermodynamik festgelegten Begriffsdefinitionen (Wärme, Arbeit, Innere Energie, Zustandsgröße, Prozessgröße, adiabat…) und mit der systematischen Einteilung der Systeme kann über die von Clausius eingeführte Zustandsgröße Entropie eine für alle geschlossenen Systeme und Prozesse in offenen Systemen allgemein gültige Aussage des zweiten Hauptsatzes in mathematischer Form gegeben werden. Bei offenen Systemen bezieht sich die Bilanz auf ein Fluidteilchen, das sich durch das System hindurch bewegt und als geschlossenes bewegtes System betrachtet werden kann (siehe oben).

\mathrm{d}S = \frac{\delta Q}{T} + \frac{\delta W_\mathrm{diss}}{T}

Dabei ist \delta W_\mathrm{diss} die innerhalb des Systems dissipierte Arbeit (Arbeit, die nicht nach außen gelangt, sondern infolge von Reibungs-, Drosselungs- oder Stoßvorgängen die innere Energie erhöht). Sie ist immer positiv. Man bezeichnet den entsprechenden Term in der Gleichung als „produzierte Entropie“ – im Gegensatz zum ersten Term, der „transportierte Entropie“ genannt wird und auch negativ sein kann.

Für das adiabate System mit \delta Q = 0 ergibt sich daraus:

Auch hier ist die Äquivalenz mit der ersten Aussage von Clausius leicht zu erkennen. Ein selbsttätiger Wärmefluss vom kälteren zum wärmeren Behälter in der oben skizzierten Anordnung würde bedeuten, dass die Entropie des kälteren Behälters (geringere Temperatur T im Nenner) stärker abnimmt, als die des wärmeren zunimmt, d.h. die gesamte Entropie im System abnimmt, was nicht möglich ist.

Alle spontan ablaufenden Prozesse sind irreversibel. Dort findet immer eine Entropiezunahme statt. Beispiele sind die Vermischung von zwei unterschiedlichen Gasen und der Wärmefluss von einem heißen zu einem kalten Körper ohne Gewinnung von Arbeit. Die Wiederherstellung des (oft „geordneter“ genannten) Anfangszustandes erfordert dann den Einsatz von Energie oder Information (siehe maxwellscher Dämon). Reversible Prozesse sind nicht mit einer Erhöhung der Gesamtentropie verbunden und laufen daher auch nicht spontan ab. Durch die theoretische Beschreibung spontan ablaufender Prozesse zeichnet der Zweite Hauptsatz der Thermodynamik eine Richtung der Zeit aus, die mit unserer intuitiven Erfahrungswelt übereinstimmt (vgl. das Beispiel weiter unten).

Mit den beschriebenen Zusammenhängen ist auch der folgende Satz eine Aussageform des zweiten Hauptsatzes:

Exergie und Anergie der Wärme (Thermische Energie = Anergie + Exergie)

Die Exergie ist der in andere Energieformen umwandelbare Anteil der thermischen Energie. Wird ein Körper bzw. System mit einem Zustand, der von dem der Umgebung abweicht, reversibel in den Umgebungszustand gebracht, so wird seine Exergie als Arbeit abgegeben. Die Wärme, die ein Körper (z.B. ein heißes Rauchgas im Kessel eines Kraftwerks) abgibt, wenn es sich auf Umgebungstemperatur abkühlt, kann theoretisch über eine Folge von differenziellen Carnot-Prozessen, wie im Bild rechts dargestellt, zur Umwandlung in Arbeit genutzt werden. Der exergetische Anteil ergibt sich durch Aufsummieren der differenziellen (pinkfarbenen) Flächenanteile oberhalb der Umgebungstemperatur T_U .

E_\mathrm{ex}= \int_{S_2}^{S_1} \left({T(S) - T_U}\right)\mathrm{d}S

Die Wärmesenke für diese Prozesse zur Aufnahme der Anergie (blauer Flächenanteil unterhalb T_U ) ist die Umgebung. Herrscht bei einem Gas im Ausgangszustand gegenüber dem Umgebungszustand nicht nur eine höhere Temperatur, sondern auch ein höherer Druck, so besteht die gesamte Exergie nicht nur aus dem exergetischen Anteil der Wärme, sondern zusätzlich aus einem Anteil Volumenarbeit.

Der thermische Wirkungsgrad der realen Wärmekraftmaschine ist also immer kleiner als 1 und – bedingt durch die von den Maschinen vorgegebene Prozessführung und die unvermeidlichen dissipativen Effekte – auch immer kleiner als der der idealen Wärmekraftmaschine:

\eta_\mathrm{th} = 1 - \frac{T_U}{T_{m_\mathrm{zu}}} = \frac{\text{Exergie}}{\text{thermische Energie}}

wobei T_U die Umgebungstemperatur ist und T_{m_\mathrm{zu}} die mittlere Temperatur der Wärmezufuhr. Sie ergibt sich, wenn die gelbe Fläche der Exergie durch ein flächengleiches Rechteck oberhalb der Linie der Umgebungstemperatur ersetzt wird.

Der Zweite Hauptsatz hat somit erhebliche technische Auswirkungen. Da viele Maschinen, die mechanische Energie liefern, diese über einen Umweg aus thermischer Energie erzeugen (z.B. Dieselmotor: chemische Energie \rightarrow thermische Energie \rightarrow mechanische Energie), gelten für ihre Wirkungsgrade immer die Beschränkungen des 2. Hauptsatzes. Im Vergleich dazu bieten Wasserkraftanlagen, die bei der Umwandlung keine Zwischenstufe über thermische Energie benötigen, erheblich höhere Wirkungsgrade.

Dritter Hauptsatz

→ Hauptartikel: Nernst-Theorem

Dieser Hauptsatz wurde von Walther Nernst im Jahr 1906 vorgeschlagen und ist auch als Nernst-Theorem bekannt. Er ist quantentheoretischer Natur und äquivalent zur Aussage von der Unerreichbarkeit des Nullpunktes der absoluten Temperatur:

Es ist nicht möglich, ein System bis zum absoluten Nullpunkt abzukühlen.

Bei der Annäherung der Temperatur an den absoluten Nullpunkt (T = 0\mathrm{\ K}) wird die Entropie S unabhängig von thermodynamischen Parametern. Damit geht S gegen einen festen Grenzwert S_0:

\lim_{T\rightarrow 0}S (T,p,V,\dots) = S (T=0) = S_0\,.

Die konstante Entropie bei T = 0\mathrm{\ K} lässt sich als S_0=k\cdot \ln (\Omega_0) darstellen, wobei k die Boltzmann-Konstante und \Omega_0 die Anzahl der möglichen Mikrozustände im Grundzustand (Entartung) ist. Zum Beispiel würde sich für einen n-atomigen Kristall, dessen Atome im Energiegrundzustand zwei mögliche Spineinstellungen haben, S_0=k\cdot \ln (2^{n}) ergeben.

Für alle physikalisch-chemischen Reaktionen, bei denen die teilnehmenden Stoffe am absoluten Nullpunkt als ideale kristalline Festkörper vorliegen, gilt:

\lim_{T\rightarrow 0}S (T,p,\dots) = 0

Es gibt nur eine Realisierungsmöglichkeit für ideale Festkörper am absoluten Nullpunkt, \Omega_0=1.

Die genannten Aussagen können mit Methoden der Quantenstatistik streng bewiesen werden.

Energieberechnungen in der Thermodynamik

Die Energiebilanz hat in der Thermodynamik einen hohen Stellenwert.

Bei einer Phasenumwandlung (fest-flüssig-gasförmig) oder Mischungen (Salz in Wasser, Mischung verschiedener Lösungsmittel) werden Umwandlungsenergien (Schmelzenthalpie, Verdampfungsenthalpie, Sublimationsenthalpie) oder Umwandlungsenthalpien benötigt bzw. werden in umgekehrter Richtung frei. Bei einer chemischen Stoffumwandlung können Reaktionswärmen oder Reaktionsenthalpien frei werden oder müssen umgekehrt zugeführt werden.

Zur Berechnung von frei werdenden Reaktionswärmen bei Stoffumsetzungen wird zunächst die entsprechende Reaktionsgleichung mit den dazugehörigen stöchiometrischen Faktoren aufgestellt. Die Standardbildungsenthalpien der Einzelstoffe sind für 25 °C in Tabellenwerken verzeichnet. Man addiert die Summe der Enthalpien der Produkte entsprechend den stöchiometrischen Faktoren und zieht davon die Enthalpien der Ausgangsstoffe ab (Hess’scher Wärmesatz).

Die Reaktions- oder Umwandlungsenthalpie, die bei einer chemischen Umsetzung oder Phasenumwandlung an die Umgebung abgegeben wird, hat ein negatives Vorzeichen. Ist eine Energiezufuhr von der Umgebung für eine Phasenumwandlung oder eine chemische Umsetzung nötig, so hat diese ein positives Vorzeichen.

Die Zustandsgröße Enthalpie ist, ausführlich:

H(T,p) = U(T,V(T,p)) + p \cdot V(T,p)

Die Freie Enthalpie ist

G = H - T \cdot S

Durch Bildung des totalen Differentials der Freien Enthalpie und anschließende Integration lässt sich berechnen, ob eine chemische Umsetzung möglich ist.

\Delta G=\Delta H-T\cdot \Delta S

Ist die Differenz der Freien Enthalpien \Delta G der Produkte zu den Ausgangsstoffen (Edukte) negativ, ist eine Phasenumwandlung oder eine Stoffumsetzung möglich. Ist die Differenz der Freien Enthalpie einer Reaktion, einer Phasenumwandlung negativ, erfolgt eine Reaktion – soweit diese nicht kinetisch gehemmt ist – bis zu einem Punkt, an dem \Delta G = 0 wird. Das Massenwirkungsgesetz ist ein Spezialfall eines solchen Gleichgewichtes. Ist die Differenz der Freien Enthalpie positiv, so ist eine Reaktion oder Phasenumwandlung unmöglich.

Im Jahr 1869 glaubte Marcellin Berthelot noch, dass nur chemische Umwandlungen möglich seien, bei denen Wärme frei wird. Mittlerweile sind Umwandlungen und Reaktionen bekannt, bei denen keine Reaktionswärme oder Umwandlungswärme frei wird. Dies liegt am Entropieterm T\cdot\Delta S.

Beispiele:

Thermodynamik irreversibler Prozesse

Neben der klassischen Gleichgewichtsthermodynamik wurde im 20. Jahrhundert die Nichtgleichgewichtsthermodynamik oder auch Thermodynamik irreversibler Prozesse entwickelt. Für diese Arbeiten wurden die Nobelpreise der Chemie im Jahr 1968 an Lars Onsager und 1977 an Ilya Prigogine verliehen.

Die klassische Thermodynamik macht über Nichtgleichgewichtsprozesse nur die qualitative Aussage, dass diese nicht umkehrbar sind, beschränkt sich aber in ihren quantitativen Aussagen auf Systeme, die stets global im Gleichgewicht sind bzw. nur inkrementell davon abweichen. Demgegenüber behandelt die Nichtgleichgewichtsthermodynamik Systeme, die sich nicht in einem globalen thermodynamischen Gleichgewicht befinden, sondern davon abweichen. Oft wird jedoch noch ein lokales thermodynamisches Gleichgewicht angenommen.

Ein wichtiges Ergebnis der Nichtgleichgewichtsthermodynamik ist das Prinzip der minimalen Entropieproduktion für offene Systeme, welche nur wenig vom thermodynamischen Gleichgewicht abweichen. Dies ist der Bereich der so genannten linearen irreversiblen Thermodynamik. Sie beschreibt in einem vereinheitlichten formalen Rahmen lineare Zusammenhänge zwischen Flüssen und ihren korrespondierenden Kräften. Diese Kräfte werden normalerweise als Gradienten einer skalaren Größe aufgefasst und die Flüsse durch bekannte lineare Naturgesetze beschrieben, wie zum Beispiel das ohmsche Gesetz (Stromfluss), das Ficksche Gesetz (Diffusion), das Fouriersche Gesetz (Wärmeleitung) oder die Kinetik einer chemischen Reaktion (Reaktionsgeschwindigkeit). Durch die Bilanzierung der Entropie, in die die Produktion der Entropie in dem System und die über die Systemgrenzen fließende Entropie eingehen, lässt sich durch den zweiten Hauptsatz die Invarianz dieser Gesetze zeigen. Für das Beispiel der Wärmeleitung zeigt sich, dass mit der Thermodynamik nur ein Wärmefluss vom heißen zum kalten vereinbar ist, und dass die Wärmeleitfähigkeit immer eine positive Größe sein muss. Durch die mathematische Analyse wird außerdem gezeigt, dass eine thermodynamische Kraft (z.B. Temperaturdifferenz oder Spannungsdifferenz) in einem System einen zusätzlichen indirekten Fluss verursacht (Beispiel: elektrischer Stromfluss verursacht durch Wärmeleitung (Seebeck-Koeffizient), oder Wärmestrom verursacht durch einen elektrischen Stromfluss (Peltier-Koeffizient)). Von Lars Onsager wurde gezeigt, dass die Einflüsse zwischen Flüssen und den nicht dazu korrespondierenden Kräften gleich groß sind (Reziprozitätsbeziehungen). Da die Entropiebilanz in einem geschlossenen System immer positiv sein muss, folgt zusätzlich: Die Größe der Kreuzeffekte ist immer wesentlich kleiner als die direkten Effekte. Für das Beispiel mit den zwei Kräften gilt, dass die Kreuzeffekte (Peltier-Koeffizient und Seebeck-Koeffizient) maximal zweimal der Wurzel aus den Produkten der Koeffizienten der beiden direkten Effekte (elektrische und thermische Leitfähigkeit) entspricht.

Weicht ein offenes System stark vom Gleichgewicht ab, kommt die nichtlineare Nichtgleichgewichtsthermodynamik zum Zug. Wichtiges Ergebnis in diesem Bereich ist das Stabilitätskriterium von Ilya Prigogine und Paul Glansdorff, das angibt, unter welchen Bedingungen der Zustand mit der minimalen Entropieproduktion instabil wird und ein System bei gleichzeitigem Entropieexport eine höher geordnete Struktur annehmen kann. In diesem Bereich können also spontan so genannte dissipative Strukturen entstehen, die experimentell bestätigt wurden (beispielsweise Bénard-Zellen). Da in diesem nichtlinearen Bereich auch biologische Prozesse anzusiedeln sind, ist dieses Resultat besonders auch in Hinsicht auf die Entwicklung des Lebens von großer Bedeutung.

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Literatur

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Datum der letzten Änderung: Jena, den: 03.01. 2024