Kinetik (Chemie)

Die Kinetik ist ein Teilbereich der physikalischen Chemie. Sie beschäftigt sich mit dem zeitlichen Ablauf chemischer Reaktionen (Reaktionskinetik) oder physikalisch-chemischer Vorgänge (z. B. Diffusion, Stoffabscheidung an Oberflächen). Die Kinetik unterteilt sich in zwei Teilbereiche, die Mikrokinetik und die Makrokinetik. Während die Mikrokinetik sich lediglich mit dem zeitlichen Ablauf einer Reaktion beschäftigt, wird in der Makrokinetik der Einfluss von makroskopischem Wärme- und Stofftransport einbezogen. In diesem Artikel soll nur auf die Mikrokinetik eingegangen werden.

Die Reaktionsgeschwindigkeit

Die grundlegende Größe, mit der in der Kinetik gearbeitet wird, ist die Reaktionsgeschwindigkeit. Sie gibt an, wie viele Teilchen pro Zeiteinheit in einer chemischen Reaktion umgesetzt werden. Diese Geschwindigkeit hängt dabei von vielen Faktoren ab. Je nach zugrunde liegendem Modell gibt es unterschiedliche Möglichkeiten, die Reaktionsgeschwindigkeit zu betrachten.

Ein wichtiger Faktor, der zu berücksichtigen ist, ist die Konzentration der vorliegenden Stoffe. Je mehr Teilchen ein Volumen enthält, desto mehr Kollisionen wird es in einer Zeitspanne geben. Da eine Reaktion aber nur stattfinden kann, wenn zwei Teilchen miteinander kollidieren, steigt die Reaktionsgeschwindigkeit mit der Konzentration der Edukte.

Wenn eine Reaktion folgenden Typs vorliegt

$\mathrm {A\ \longrightarrow \ B+C}$

so gilt für die Hinreaktion das Geschwindigkeitsgesetz

$v_{R}=-{\frac {\Delta c_{\mathrm {A} }}{\Delta t}}$

wobei $v_{R}$ die Reaktionsgeschwindigkeit, $(-\Delta c_{\mathrm {A} })$ die Abnahme der Konzentration des Stoffes A und $\Delta t$ die verstrichene Zeit ist. Diese Reaktionsgeschwindigkeit ist die Durchschnittsgeschwindigkeit der Reaktion, da einzelne Moleküle unterschiedlich lange Zeitintervalle benötigen, bevor sie in ein Reaktionsereignis eintreten.

Da die Abnahme der Edukte der Zunahme der Produkte entsprechen muss, gilt außerdem

$v_{R}=-{\frac {\Delta c_{\mathrm {A} }}{\Delta t}}={\frac {\Delta c_{\mathrm {B} }}{\Delta t}}={\frac {\Delta c_{\mathrm {C} }}{\Delta t}}$

Das negative Vorzeichen ist notwendig, wenn die Reaktionsgeschwindigkeit auf die Konzentrationsänderung der Edukte, hier des Stoffes A, bezogen wird. Durch die Konzentrationsabnahme des Stoffes A ist $\Delta c_{\mathrm {A} }=c_{\mathrm {A_{\mathrm {2} }} }-c_{\mathrm {A_{\mathrm {1} }} }$ negativ ( $c_{\mathrm {A_{\mathrm {1} }} }=$ Konzentration des Stoffes A zum Zeitpunkt t=1 ; $c_{\mathrm {A_{\mathrm {2} }} }=$ Konzentration des Stoffes A zum Zeitpunkt t=2 ). Dagegen sind $\Delta t$ und $v_{R}$ positiv.

Dieses stark vereinfachte Modell bedarf noch einiger Verfeinerungen bezüglich:

der Aktivität, also die effektive Konzentration
der Menge der Edukte im Verhältnis zu der Menge der Produkte
der Temperatur
der Stoßenergie
der Anwesenheit von Katalysatoren
der Reaktionen mit auftretenden Gasen vom Partialdruck
der Ausrichtung großer Reaktionspartner (Enzyme, Katalysatoroberfläche) beim Zusammenstoß
des Zerteilungsgrades
des Lösungsmitteleinflusses

Die Reaktionsordnung

Für jede Reaktion lässt sich eine Reaktionsgleichung formulieren, die beschreibt welche und wie viele Edukt-Teilchen miteinander reagieren, um eine bestimmte Anzahl Produkt-Teilchen zu bilden.

Läge etwa folgende Reaktionsgleichung vor

$\mathrm {2\,A+B+C+D\ \longrightarrow \ E}$

würde dies bedeuten, dass zwei Teilchen A mit einem Teilchen B, einem Teilchen C und einem Teilchen D kollidieren müssten, um das Produkt E zu bilden.

Jedoch ist die Wahrscheinlichkeit, dass fünf Teilchen gleichzeitig und zudem mit ausreichender Energie kollidieren, äußerst gering.

Viel wahrscheinlicher ist, dass zunächst zwei oder drei Teilchen zusammentreffen, ein Zwischenprodukt bilden, dieses Zwischenprodukt kollidiert dann mit weiteren Teilchen gegebenenfalls unter Bildung weiterer Zwischenprodukte und zuletzt bildet sich das Produkt E, hier ein Beispiel:

$\mathrm {2\,A\ \longrightarrow \ A_{2}}$

$\mathrm {A_{2}+B+C\ \longrightarrow \ A_{2}BC}$

$\mathrm {A_{2}BC+D\ \longrightarrow \ E}$

Die Zerlegung der Gesamtreaktion in einzelne Schritte, in Elementarreaktionen, und deren Untersuchung zeigt, wie die Reaktion genau abläuft.

Experimentell oder auf der Grundlage modellhafter Annahmen kann ermittelt werden, wie die Reaktionsgeschwindigkeiten der Elementarreaktionen von den jeweiligen Konzentrationen der Komponenten A, B, C und D abhängen.

Die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit vom Exponenten, mit dem die Konzentration eines bestimmten Reaktanten in das Geschwindigkeitsgesetz eingeht, wird als Reaktionsordnung in Bezug auf diesen Reaktanten bezeichnet.

Die Gesamtordnung einer Reaktion ist die Summe der Reaktionsordnungen aller an ihr beteiligten Reaktanten.

Beispiel

Angenommen, die Reaktionsgeschwindigkeit der ersten obigen Elementarreaktion hängt quadratisch von der Konzentration der Komponente A ab, ist dies eine Reaktion zweiter Ordnung in Bezug auf die Komponente A. Da keine sonstigen Teilchen an dieser Reaktion beteiligt sind, ist die Gesamtordnung der Reaktion ebenso zwei.

Angenommen, die Reaktionsgeschwindigkeit der zweiten obigen Elementarreaktion hängt linear von der Konzentration von A₂ ab, linear von der Konzentration von B und gar nicht von der Konzentration von C ab. Dann ist die Reaktion erster Ordnung in Bezug auf A₂, erster Ordnung in Bezug auf B und nullter Ordnung in Bezug auf C. Die Gesamtordnung ist auch hier zwei.

Angenommen, die Reaktionsgeschwindigkeit der dritten Elementarreaktion hängt linear von der Konzentration von A₂BC, aber nicht von der Konzentration von D ab, so liegt eine Reaktion erster Ordnung in Bezug auf A₂BC und eine nullter Ordnung in Bezug auf D vor. Die Gesamtordnung ist eins.

Die vier häufigsten, weil wahrscheinlichsten, Reaktionsordnungen sind:

Reaktionen nullter Ordnung

Derartige Reaktionen sind unabhängig von der Konzentration der Reaktanten, hier ist die Reaktionsgeschwindigkeit also konstant. Dies kann z. B. der Fall sein, wenn es sich um lichtabhängige Reaktionen handelt (dann ist der Faktor k von der Lichtintensität abhängig), aber auch nur, wenn das Photon als Teilchen und nicht als Welle betrachtet wird (was problematisch ist, wenn das Photon in der Reaktion absorbiert wird).

$\mathrm {A\ \longrightarrow \ C}$

$v=-{\frac {\Delta c_{\mathrm {A} }(t)}{\Delta t}}=k$

wobei

v – Reaktionsgeschwindigkeit

$c_{\mathrm {A} }(t)$ – Konzentration des Stoffes A zum Zeitpunkt t

t – Zeit

k – Geschwindigkeitskoeffizient

Beispiele sind photochemische Reaktionen oder katalytische Reaktionen.

Bei Reaktionen pseudo-nullter Ordnung ist die Reaktion zwar abhängig von der Konzentration der Reaktanten, jedoch muss einer dabei erst aus einer mit ihm in einem dynamischen Gleichgewicht stehenden anderen Form, die in so großem Überschuss vorliegt, gebildet werden, so dass die Konzentration als konstant angesehen werden kann. Beispiel hierfür ist die Iodierung von Aceton, bei der nur die Enolform reagiert, aber die Ketoform zu nahezu 100 % vorliegt.

Reaktionen erster Ordnung

Hier handelt es sich um katalytische oder radioaktive Zerfallsprozesse. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist nur von der Konzentration des zerfallenden Stoffes abhängig, und zwar linear.

$\mathrm {A\ \longrightarrow \ B+C}$

$v=-{\frac {d[\mathrm {A} ]}{dt}}=k\cdot [\mathrm {A} ]$

integriert

$\mathrm {[A]} _{t}=\mathrm {[A]} _{0}\cdot e^{-k\cdot t}$

mit

[A]_t – Konzentration von A zur Zeit t

[A]₀ – Anfangskonzentration von A

Reaktionen zweiter Ordnung

In diesem Falle reagieren zwei Edukte zu einem oder mehreren Produkten. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist abhängig von den Konzentrationen der Ausgangsstoffe.

$\mathrm {A+B\ \longrightarrow \ C}$

$v=-{\frac {d\mathrm {[A]} }{dt}}=-{\frac {d\mathrm {[B]} }{dt}}=k\cdot \mathrm {[A]} \cdot \mathrm {[B]}$

oder bei nur einem Stoff

$v=-{\frac {1}{2}}{\frac {d\mathrm {[A]} }{dt}}=k\cdot \mathrm {[A]} ^{2}$

integriert

$\mathrm {[A]} _{t}={\frac {1}{2k\cdot t+{\frac {1}{\mathrm {[A]} _{0}}}}}$

wobei

[A] – Konzentration des Stoffes A

[B] – Konzentration des Stoffes B

Bei unterschiedlichen Stoffen A und B (was in der Praxis am häufigsten vorkommt) und mit unterschiedlichen Anfangskonzentrationen lautet die allgemeine Lösung der integrierten Geschwindigkeitsgleichung:

A₀ - Konzentration des Stoffes A bei t=0

B₀ - Konzentration des Stoffes B bei t=0

$\mathrm {[A]} _{t}=\mathrm {[A]} _{0}\cdot (A_{0}-B_{0})\cdot e^{(A_{0}-B_{0})kt}/(A_{0}\cdot e^{(A_{0}-B_{0})kt}-B_{0})$

Die meisten bimolekularen Reaktionen in flüssigem oder festem Medium folgen dieser Kinetik.

Allerdings gibt es einen Sonderfall, bei dem einer der Reaktanten in einem sehr hohen Überschuss vorliegt, so dass die Konzentrationsänderung über die Zeit der Reaktion verschwindend gering ist. Das ist zum Beispiel der Fall, wenn Wasser sowohl Reaktionspartner als auch das Lösungsmittel darstellt (z.B. bei einer Esterhydrolyse). In diesem Fall folgt die Reaktionsgeschwindigkeit den Gesetzmäßigkeiten einer Reaktion erster Ordnung. Da es sich aber trotzdem um eine bimolekulare Reaktion handelt, spricht man von Reaktionen pseudoerster Ordnung (oder scheinbar erster Ordnung).

Ein weiterer Sonderfall ergibt sich, wenn experimentell eine Reaktion 0. Ordnung gemessen wird (obwohl eine Reaktion höherer Ordnung vorliegt). Dann spricht man von einer Reaktion scheinbar nullter Ordnung. Dies kann insbesondere bei katalytischen Prozessen der Fall sein (wie z. B. der Enzymkatalyse oder der katalytischen Hydrierung von Ethen) wenn der limitierende Faktor die Anzahl „Plätze“ am Katalysator sind und nicht wie oft die Moleküle zusammenprallen (da dann die direkte Elementarreaktion so gut wie keine Rolle mehr spielt).

Reaktionen dritter Ordnung

In diesem Falle reagieren drei Reaktanten zu einem oder mehreren Produkten. Eine trimolekulare Reaktion ist sehr selten (rein statistisch ist die Wahrscheinlichkeit sehr gering, dass drei Teilchen zur gleichen Zeit am gleichen Ort sind) und in vielen Fällen wird eine konkurrierende (und dominante) bimolekulare Reaktion beobachtet. Ein Beispiel einer wirklich trimolekularen Reaktion ist die Atomrekombination. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist von drei Stoffen abhängig:

Für die Elementarreaktion $\mathrm {3\,A\ \longrightarrow \ A_{2}+A}$ lautet das Geschwindigkeitsgesetz

$v=-{\frac {1}{2}}{\frac {d\mathrm {[A]} }{dt}}=k\cdot \mathrm {[A]} ^{3}$ .

Man beachte, dass der Faktor 1/2 von der stöchiometrischen Gleichung $\mathrm {2\ A=A_{2}}$ kommt und nicht von der Elementarreaktion (währenddessen aber der Exponent 3 von der Elementarreaktion herrührt).

Integrierte Form ${\frac {1}{{[A]_{0}}^{2}}}-{\frac {1}{{[A]_{t}}^{2}}}=-4\ k\cdot t$

Ein Beispiel für diese Reaktion: $\mathrm {3\,H\ \longrightarrow \ H_{2}+H}$

Gleichgewichtsreaktionen

→ Hauptartikel: Chemisches Gleichgewicht

Viele Reaktionen sind Gleichgewichtsreaktionen, bei denen das gebildete Produkt wieder zum Edukt zurück reagieren kann.

$A\rightleftharpoons B$

Die Änderungen der Konzentrationen und sind in diesem Fall bestimmt durch die Differenzialgleichungen

$v_{a}={\frac {d\mathrm {[A]} }{dt}}=-k_{ab}\cdot [\mathrm {A} ]+k_{ba}\cdot [\mathrm {B} ]$

$v_{b}={\frac {d\mathrm {[B]} }{dt}}=+k_{ab}\cdot [\mathrm {A} ]-k_{ba}\cdot [\mathrm {B} ]$

mit den Geschwindigkeitskonstanten $k_{ab}$ der Reaktion $A\rightarrow B$ und $k_{ba}$ der Rückreaktion $B\rightarrow A$ , sowie der Bedingung

${d\mathrm {[A]} }+{d\mathrm {[B]} }=0$

Zur Lösung dieses Differentialgleichungssystems sind folgende Randbedingung nötig:

: $\mathrm {[A]} =\mathrm {[A]} _{0}-x$ , $\mathrm {[B]} =\mathrm {[B]} _{0}+x$

$t=\infty$ : $\mathrm {[A]} _{eq}=\mathrm {[A]} _{0}-x_{eq}$ , $\mathrm {[B]} _{eq}=\mathrm {[B]} _{0}-x_{eq}$

Die zwei Differentialgleichungen für und vereinfachen sich durch diese Randbedingung zu:

${\frac {d{x}}{dt}}=(k_{ab}+k_{ba})(x_{eq}-x)$

Es ergibt sich daraus das folgende integrale Zeitgesetz für die Gleichgewichtsreaktionen 1. Ordnung:

$\ln {\frac {x_{eq}}{x_{eq}-x}}=(k_{ab}+k_{ba})\cdot t$

Mit

$\mathrm {[A]} _{eq}=(\mathrm {[A]} _{0}+\mathrm {[B]} _{0})\cdot {\frac {k_{ba}}{k_{ab}+k_{ba}}}$ und $\mathrm {[B]} _{eq}=(\mathrm {[A]} _{0}+\mathrm {[B]} _{0})\cdot {\frac {k_{ab}}{k_{ab}+k_{ba}}}$

sowie

$\mathrm {[A]} _{0}-\mathrm {[A]} _{eq}=\mathrm {[B]} _{eq}-\mathrm {[B]} _{0}={\frac {k_{ab}\mathrm {[A]} _{0}-k_{ba}\mathrm {[B]} _{0}}{k_{ab}+k_{ba}}}$

ergeben sich folgende Geschwindigkeitsgesetze:

$\mathrm {[A]} _{t}=(\mathrm {[A]} _{0}+\mathrm {[B]} _{0})\cdot {\frac {k_{ba}}{k_{ab}+k_{ba}}}+{\frac {k_{ab}\mathrm {[A]} _{0}-k_{ba}\mathrm {[B]} _{0}}{k_{ab}+k_{ba}}}\cdot e^{-(k_{ab}+k_{ba})\cdot t}$

$\mathrm {[B]} _{t}=(\mathrm {[A]} _{0}+\mathrm {[B]} _{0})\cdot {\frac {k_{ab}}{k_{ab}+k_{ba}}}-{\frac {k_{ab}\mathrm {[A]} _{0}-k_{ba}\mathrm {[B]} _{0}}{k_{ab}+k_{ba}}}\cdot e^{-(k_{ab}+k_{ba})\cdot t}$

Nach dem Prinzip von Cato Maximilian Guldberg und Peter Waage gilt für die Gleichgewichtskonstante (siehe Massenwirkungsgesetz):

$K={\frac {k_{ab}}{k_{ba}}}={\frac {\mathrm {[B]} _{eq}}{\mathrm {[A]} _{eq}}}$

Folgereaktionen

Die gebildeten Zwischenprodukte sind oft nicht stabil sondern reagieren durch Folgereaktionen weiter. Wenn die einzelnen Reaktionsgeschwindigkeiten vergleichbar und die Lebenszeiten der Zwischenprodukte entsprechend lang sind, liegt eine aufeinanderfolgende Reaktion vor.

$\mathrm {\,A\ \longrightarrow \ P\ \longrightarrow \ C}$

Es gelten folgende Gleichungen für die Zerfallsgeschwindigkeiten von und sowie für die Bildungsgeschwindigkeit von :

$v_{a}=-{\frac {d\mathrm {[A]} }{dt}}=k_{1}\cdot \mathrm {[A]}$

$v_{p}={\frac {d\mathrm {[P]} }{dt}}=k_{1}\cdot \mathrm {[A]} -k_{2}\cdot \mathrm {[P]}$

$v_{c}={\frac {d\mathrm {[C]} }{dt}}=k_{2}\cdot \mathrm {[P]}$

mit den Geschwindigkeitskonstanten $k_{1}$ der Reaktion $A\rightarrow P$ sowie $k_{2}$ der Reaktion $P\rightarrow C$ und der Bedingung:

${d\mathrm {[A]} }+{d\mathrm {[P]} }+{d\mathrm {[C]} }=0$

Die integrierten Geschwindigkeitsgesetze lauten:

$\mathrm {[A]} _{t}=\mathrm {[A]} _{0}\cdot e^{-k_{1}\cdot t}$

$\mathrm {[P]} _{t}=\mathrm {[A]} _{0}\cdot {\frac {k_{1}}{k_{2}-k_{1}}}\cdot (e^{-k_{1}\cdot t}-e^{-k_{2}\cdot t})$

$\mathrm {[C]} _{t}=\mathrm {[A]} _{0}\cdot (1-{\frac {k_{2}\cdot e^{-k_{1}\cdot t}-k_{1}\cdot e^{-k_{2}\cdot t}}{k_{2}-k_{1}}})$

1. Grenzfall $k_{1}>>k_{2}$ :

$\mathrm {[P]} _{t}\approx \mathrm {[A]} _{0}\cdot e^{-k_{2}\cdot t}$

$\mathrm {[C]} _{t}\approx \mathrm {[A]} _{0}\cdot (1-e^{-k_{2}\cdot t})$

Der schnelle erste Reaktionsschritt verschwindet in der Kinetik.

2. Grenzfall $k_{1}<<k_{2}$ :

$\mathrm {[P]} _{t}\approx \mathrm {[A]} _{0}\cdot {\frac {k_{1}}{k_{2}}}\cdot e^{-k_{1}\cdot t}$

$\mathrm {[C]} _{t}\approx \mathrm {[A]} _{0}\cdot (1-e^{-k_{1}\cdot t})$

Auch hier verschwindet der schnelle Zwischenschritt aus der Kinetik.

Für beide Grenzfälle gilt immer: Der langsamste Schritt bestimmt in hintereinandergeschalteten Reaktionen den kinetischen Ablauf der Gesamtreaktion.

Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit

RGT-Regel (Reaktionsgeschwindigkeit-Temperatur-Regel): Wird die Temperatur für eine chemische Reaktion um 10 K erhöht, dann erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit um das 2- bis 4-Fache (für eine Reaktion mit einer Aktivierungsenergie bei etwa 50 kJ/mol).

Mathematisch und physikalisch wird dies mit dem Ansatz von Arrhenius begründet. Nach diesem kann die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit mit einer Exponentialfunktion beschrieben werden. Wie oben schon beschrieben lautet die Bestimmungsgleichung für eine Reaktion zweiter Ordnung:

$v=k\cdot \mathrm {[A]} \cdot \mathrm {[B]}$

Die Temperaturabhängigkeit ist in dem so genannten Geschwindigkeitskoeffizienten enthalten, denn es gilt hier die Arrhenius-Gleichung. Der Geschwindigkeitskoeffizient ist nur dann eine Konstante, solange die Temperatur nicht verändert wird und kann dann auch als Geschwindigkeitskonstante bezeichnet werden. Bei sehr tiefen Temperaturen ist die Reaktionsgeschwindigkeit extrem niedrig und geht in der Nähe des absoluten Nullpunktes gegen null.

Überblick über die wichtigsten Formeln der Reaktionskinetik
Reaktionstyp	Berechnung der Momentan- geschwindigkeit v	Berechnung der Halbwertszeit
0. Ordnung	$v=-{\frac {dc}{dt}}=k$	$\tau _{1/2}={\frac {c_{0}}{2\cdot k}}$
1. Ordnung	$v=-{\frac {dc}{dt}}=k\cdot c$	$\tau _{1/2}={\frac {\ln 2}{k}}$
2. Ordnung	$v=-{\frac {dc}{dt}}=k\cdot c^{2}$	$\tau _{1/2}={\frac {1}{k\cdot c_{0}}}$

Kinetische Untersuchungen

Zur Untersuchung der Kinetik chemischer Reaktionen steht eine Vielzahl von Verfahren zur Verfügung.

Diese ermöglichen die Bestimmung der

Ordnung der Reaktion,
Elementarreaktionen,
Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten,
Temperaturabhängigkeit und Aktivierungsenergie

des Arrhenius-Faktors.

Messverfahren

Aus der Vielzahl der Messverfahren sollte natürlich immer dasjenige ausgewählt werden, das die zuverlässigsten Ergebnisse liefert und am einfachsten durchzuführen ist. Dazu muss man die physikalischen Eigenschaften der Reaktionskomponenten berücksichtigen sowie die Reaktionsbedingungen und vor allem die Geschwindigkeit/Halbwertszeit der zu untersuchenden Reaktion.

Generell gilt:

Bei Kenntnis der Reaktionsgleichung reicht es, den Umsatz einer Komponente zu beobachten.
Die Messgröße muss quantitativ proportional zur Konzentration/Stoffmenge der beobachteten Komponente(n) sein.
Bei den meisten Verfahren sollte für die maximale Durchmischung der Reaktionspartner gesorgt werden.
Die Analysenzeit sollte wesentlich kürzer sein als die Reaktionszeit.
Das Messverfahren sollte den Reaktionsablauf möglichst nicht beeinflussen, bzw. der Einfluss des Messverfahrens sollte klein gehalten werden und bei der Analyse berücksichtigt werden.

Man unterscheidet:

kontinuierliche Messverfahren, bei denen die Konzentration/Stoffmenge der Komponente(n) durchgehend am Reaktionsgemisch selbst beobachtet wird, z. B. Spektralphotometrie.

diskontinuierliche Messverfahren, bei denen die Messung entweder in Intervallen am Reaktionsgemisch durchgeführt wird oder an genommenen Proben des Reaktionsgemisches zu definierten Zeitpunkten.

Diskontinuierliche Messverfahren sind nur bei langsamen Reaktionen (Minuten- bis Stundenbereich) zu empfehlen. Außerdem muss hier darauf geachtet werden, dass die Messung unmittelbar nach der Probenentnahme erfolgt, damit die Konzentration/Stoffmenge der weiterhin reagierenden Substanzen nicht verfälscht wird.

Um diesen Effekt zu senken, kann man die Probe stark kühlen (Absenkung der Reaktionsgeschwindigkeit), oder eine der reagierenden Komponenten aus der Probe entfernen, z. B. durch Fällung.

Bei schnellen Reaktionen (Minuten- bis Sekundenbereich) ist ein kontinuierliches Messverfahren notwendig. Oft werden hier spezielle Strömungsapparaturen verwendet.

Bei extrem schnellen Reaktionen (Millisekundenbereich) werden Spezialverfahren angewendet, z. B. Relaxationsverfahren oder die Blitzlichtphotolyse.

Messgrößen

Zur Messung des Umsatzes einer Komponente sollte eine Messgröße verwendet werden, die möglichst eindeutig und proportional mit der Konzentration/Stoffmenge einer Komponente in Verbindung gebracht werden kann. Dazu ist eine Kalibrierung notwendig.

Weiterhin ist wichtig, unter welchen Bedingungen die Reaktion durchgeführt wird, also isobar bei konstantem Druck, isotherm bei konstanter Temperatur oder isochor bei konstantem Volumen.

Die am häufigsten genutzten Messgrößen sind:

Dielektrizitätskonstante
Leitfähigkeit bei ionischen Spezies
Brechungsindex
optische Aktivität bei optisch aktiven Spezies
Lichtabsorption bei lichtabsorbierenden Spezies (häufigstes Messverfahren)
Fluoreszenz

All diese Messgrößen können sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich beobachtet werden und eignen sich damit für schnelle und langsame Reaktionen.

Bei langsamen Reaktionen kann man außerdem messen:

Volumen bei isobaren Bedingungen bei Reaktionen mit Gasentwicklung/verbrauch
Druck bei isochoren Bedingungen, bei Gasen
Wärmetönung (selten)

Da alle Messgrößen temperaturabhängig sind, sollte isotherm gearbeitet werden, d. h. die Kalibrierung sollte bei einer definierten Temperatur vorgenommen werden, die für die Messung beibehalten werden muss.

Mischverfahren

Bei langsamen bis schnellen Reaktionen werden hauptsächlich Mischverfahren eingesetzt. Hierbei werden definierte Stoffmengen der Reaktanten möglichst augenblicklich miteinander vermischt unter Verwendung einfacher Rührer, Strömungsrohre oder hochpräziser Mischkammern.

Die Konzentrationen der Stoffe werden kontinuierlich oder diskontinuierlich beobachtet. Dazu werden z.B. in regelmäßigen Zeitabständen Proben gezogen und mittels Gaschromatographie oder HPLC analysiert.

Bekannt sind dann:

die Ausgangskonzentration(en) $\mathrm {[A]} _{0}$
unterschiedliche Konzentrationen $\mathrm {[A]} _{t}$ zu den Zeitpunkten
die Reaktionstemperatur

Im Folgenden sollten die Prinzipien der kinetischen Untersuchungen mit Hilfe der Mischverfahren vereinfacht dargestellt werden.

Bestimmung der Reaktionsordnung

Bei der Methode der variierten Ausgangskonzentrationen werden die Anfangskonzentrationen der verschiedenen Reaktanten in mehreren Reaktionsansätzen variiert bei sonst gleich bleibenden Reaktionsbedingungen.

Pro Ansatz sollte am besten die Anfangskonzentration nur eines Reaktanten variiert werden, damit der Effekt eindeutig zugeordnet werden kann. Weiterhin müssen die Mischvolumina genau berechnet werden.

Bei allen Ansätzen wird nach einer definierten Reaktionszeit der Umsatz eines Eduktes oder Produktes $\mathrm {[A]} _{t}$ bestimmt und daraus die Reaktionsgeschwindigkeit berechnet:

$v={\frac {d\mathrm {[A]} }{dt}}={\frac {\mathrm {[A]} _{t}-\mathrm {[A]} _{0}}{t}}$

Nun ergeben sich verschiedene Möglichkeiten:

verdoppelt sich, wenn die Anfangskonzentration eines Reaktanten verdoppelt wird: Abhängigkeit erster Ordnung von der Konzentration dieses Reaktanten.
vervierfacht sich, wenn die Anfangskonzentration eines Reaktanten verdoppelt wird: Abhängigkeit zweiter Ordnung von der Konzentration dieses Reaktanten.
bleibt gleich unabhängig von der Anfangskonzentration eines Reaktanten: Abhängigkeit nullter Ordnung von der Konzentration dieses Reaktanten.

usw.

Die Gesamtordnung ergibt sich aus der Summe der Einzelordnungen.

Bestimmung des Reaktionsgeschwindigkeitskoeffizienten

Es wird eine definierte Ausgangskonzentration $\mathrm {[A]} _{0}$ des Reaktanten A gewählt und dessen Konzentration $\mathrm {[A]} _{t}$ wird mehrmals oder kontinuierlich bei der Reaktion beobachtet. Die Reaktionsordnung bzgl. A muss bekannt sein.

Zu verschiedenen Zeitpunkten $t_{1}$ , $t_{2}$ , $t_{3}$ usw. erhält man unterschiedliche Konzentrationen $\mathrm {[A]} _{1}$ , $\mathrm {[A]} _{2}$ , $\mathrm {[A]} _{3}$ usw.

Diese Wertepaare und die Ausgangskonzentration kann man in das umgeformte Zeitgesetz der entsprechenden Reaktionsordnung einsetzen und graphisch auftragen (Arrhenius-Plot):

0. Ordnung:

$\mathrm {[A]} _{0}-\mathrm {[A]} _{t}=k\cdot t$

1. Ordnung:

$\ln {\frac {\mathrm {[A]} _{0}}{\mathrm {[A]} _{t}}}=k\cdot t$

2. Ordnung:

${\frac {1}{\mathrm {[A]} _{t}}}-{\frac {1}{\mathrm {[A]} _{0}}}=k\cdot t$

In allen Fällen erhält man aus der Steigung der entstehenden Graphen. Je mehr Messpunkte man hat, desto genauer wird das Ergebnis.

Bei Reaktionen 0. Ordnung gibt es einen linearen Zusammenhang zwischen [A] und der Zeit t, bei Reaktionen 1. Ordnung zwischen ln [A] und der Zeit t, bei Reaktionen 2. Ordnung zwischen 1/[A] und der Zeit t. Indem man experimentell bestimmt, welche Funktion linear mit der Zeit läuft (man setzt die erhaltenen Konzentrationswerte in die verschiedenen Gleichungen der linearen Beziehungen ein), kann man die Ordnung einer Reaktion ermitteln.

Bestimmung des Arrhenius-Faktors und der Aktivierungsenergie

Nach obigem Verfahren bestimmt man $k_{1}$ , $k_{2}$ , $k_{3}$ usw. bei mehreren Temperaturen $T_{1}$ , $T_{2}$ , $T_{3}$ usw.

Durch Umformen der Arrhenius-Gleichung erhält man:

$\ln {k}=\ln {A}-{\frac {E_{A}}{R\cdot T}}$

Bei Einsetzen der Wertepaare k(T) und graphischer Auftragung von $\ln(k)$ gegen $1/(R\cdot T)$ erhält man eine Gerade. Die Steigung entspricht dann dem Negativen der Aktivierungsenergie $E_{A}$ , der Y-Achsenabschnitt dem Logarithmus des Arrhenius-Faktors $\ln(A)$ .

Geschichte der Kinetik

Erste qualitative Untersuchungen wurden bereits um 1777 von C. F. Wenzel in seinem Buch Lehre von der Verwandtschaft der Körper, Dresden 1777, gemacht. Später beschäftigten sich auch C. L. Berthollet und William Higgins mit kinetischen Fragestellungen.

Die erste wirklich grundlegende Arbeit zur Kinetik, die Spaltung von Rohrzucker unter Säureeinfluss, wurde von L. Wilhelmy im Jahr 1850 vorgelegt.

Jacobus Henricus van't Hoff untersuchte im Jahr 1896 die Verseifung von Essigester und die Hydrolyse von Chloressigsäure. Mathematisch formulierte er die Geschwindigkeitsgleichungen der Reaktionen. Ferner entwickelte er die grundlegenden Gesetze zu Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit.

Svante Arrhenius verbesserte die Ableitung und gab als Faustformel für die Änderung der Reaktionsgeschwindigkeit bei Temperaturerhöhung um 1 K eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit um ca. 12 ;% an (siehe RGT-Regel). E. Scheffer und W. Brandsma führten im Jahr 1926 die Standard-Gibbs-Aktivierungsenergie für die Geschwindigkeitskonstante ein.

Relaxationskinetik

Reaktionen mit Halbwertszeiten im Millisekundenbereich oder weniger lassen sich nur schwer beobachten; auf Mischverfahren wird hier deswegen ganz verzichtet. Stattdessen können Relaxationsverfahren eingesetzt werden. Bei diesen werden die Reaktanten miteinander vermischt; die Reaktion lässt man ablaufen, bis sich ein Reaktionsgleichgewicht eingestellt hat. Dann wird das Gleichgewicht sprungartig gestört und man beobachtet, wie schnell sich das Gleichgewicht wieder einstellt, die Relaxation. Nach der neuen Gleichgewichtseinstellung werden die Konzentrationen wieder bestimmt und die neue Gleichgewichtskonstante wird berechnet.

Je nach Anzahl der Reaktanten und Reaktionsordnung, sowie bei Kenntnis der Gleichgewichtskonstanten des neu eingestellten Gleichgewichtes kann man aus der Relaxationszeit die Geschwindigkeitskoeffizienten der Hin- und Rückreaktionen extrem schneller Prozesse berechnen.

Bewährte Relaxationsmethoden sind das Temperatursprungverfahren, das Drucksprungverfahren und das Feldsprungverfahren.

Blitzlichtphotolyse

Hierbei wird mit einer Blitzapparatur zunächst ein starker Lichtblitz erzeugt, der zur Photolyse einer chemischen Verbindung führt. Kurze Zeit später erfolgt ein zweiter, schwächerer Blitz, der der spektrophotometrischen Messung eines Reaktanten dient.

Dieses Verfahren eignet sich besonders für radikalische Prozesse.

Siehe auch

Theorie des Übergangszustandes

Literatur

Margaret Robson Wright: An Introduction to Chemical Kinetics. John Wiley & Sons, Chichester, UK 2004, ISBN 0-470-09060-.
Bernd Ralle, Ingo Eilks, Alfred Flint, Hartwig Möllencamp, Helmut Wenck: Handbuch der experimentellen Chemie: Sekundarbereich II. 8, Kinetik, Katalyse, Gleichgewicht. Hrsg.: Bernd Ralle, Ingo Eilks, Wolfgang Glöckner, Walter Jansen, Rudolf G. Weissenhorn. Aulis-Verlag Deubner, Köln 2004, ISBN 3-7614-2384-5.
Carl Heinz Hamann, Dirk Hoogestraat, Rainer Koch: Grundlagen der Kinetik: Von Transportprozessen zur Reaktionskinetik. Springer-Verlag, Berlin 2017, ISBN 978-3-662-49393-9.
M. Dieter Lechner: Einführung in die Kinetik: Chemische Reaktionskinetik und Transporteigenschaften. Springer-Verlag, Berlin/ Heidelberg 2018, ISBN 978-3-662-57454-6.

Basierend auf einem Artikel in:

Wikipedia.de