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Zinn

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H- und P-Sätze H: keine H-Sätze
P: keine P-Sätze

Zinn ist ein chemisches Element mit dem Elementsymbol Sn (lateinisch stannum) und der Ordnungszahl 50. Im Periodensystem steht es in der 5. Periode und in der 4. Hauptgruppe, bzw. 14. IUPAC-Gruppe oder Kohlenstoffgruppe. Das silberweiß glänzende und sehr weiche Schwermetall lässt sich mit dem Fingernagel ritzen. Zinn hat einen für Metalle sehr niedrigen Schmelzpunkt. Seine Hauptverwendung lag früher im Bereich der Herstellung von Geschirr, das von Zinngießern innerhalb der städtischen Handwerkszünfte bis ins 19. Jahrhundert als weit verbreitete Gebrauchs- und Ziergegenstände als Bestandteile der bürgerlichen Haushalte hergestellt wurden. Moderne Nutzung erfolgt im Bereich von Elektrolöten sowie im Verzinnen von lebensmittelechten Konserven oder auch in der Medizin. Historisch hat der Mensch Zinn zuerst als Beimengung zum Kupfer als Legierungsmittel zur Herstellung der Bronze genutzt.

Etymologie

Eigenschaften
Allgemein
Name, Symbol, Ordnungszahl Zinn, Sn, 50
Elementkategorie Metalle
Gruppe, Periode, Block 14, 5, p
Aussehen silbrig glänzend (β-Zinn), grau (α-Zinn)
CAS-Nummer Extern 7440-31-5
EG-Nummer 231-141-8
ECHA-InfoCard Extern 100.028.310
Massenanteil an der Erdhülle 35 ppm
Physikalisch
Aggregatzustand fest
Kristallstruktur α-Zinn kubisch (Diamantstruktur)
β-Zinn tetragonal (Strukturtyp A5)
Dichte 5,769 g/cm3 (20 °C) (α-Zinn)
7,265 g/cm3 (20 °C) (β-Zinn)
Mohshärte 1,5
Magnetismus α-Zinn diamagnetisch (Χm = −2,3 · 10−5)
β-Zinn paramagnetisch (Χm = 2,4 · 10−6)
Schmelzpunkt 505,08 K (231,93 °C)
Siedepunkt 2893 K (2620 °C)
Molares Volumen 16,29 · 10−6 m3·mol−1
Verdampfungswärme 290 kJ/mol
Schmelzwärme 7,03 kJ·mol−1
Dampfdruck 5,78 · 10−21 Pa bei 505 K
Schallgeschwindigkeit 2500 m·s−1 bei 293,15 K
Austrittsarbeit 4,42 eV
Elektrische Leitfähigkeit 8,69 · 106 A·V−1·m−1
Wärmeleitfähigkeit 67 W·m−1·K−1
Chemisch
Oxidationszustände (−4), 4, 2
Normalpotential −0,137 V (Sn2+ + 2 e− → Sn)
Elektronegativität 1,96 (Pauling-Skala)

Das Wort Zinn (ahd., mhd. zin) ist vielleicht verwandt mit ahd. zein „Stab“, „Stäbchen“, „Zweig“. Der Duden weist in diesem Zusammenhang darauf hin, dass das Metall früher in Stabform gegossen wurde. Eine andere Erklärung geht davon aus, dass das Hauptzinnerz Kassiterit (Zinnstein) auch in Form von Nadeln oder „Stäbchen“ auftritt.

Geschichte

Das Metall Zinn ist möglicherweise seit 3500 v. Chr. bekannt; im südtürkischen Taurus-Gebirge wurden beispielsweise das Bergwerk Kestel und die Verarbeitungsstätte Göltepe entdeckt und auf etwa 3000 v. Chr. datiert, wo auch Zinn abgebaut worden sein könnte. Ob es sich hier um die Quelle des großen vorderasiatischen Zinnverbrauches handelte, bleibt vorläufig aber offen. So wurde seit dem 2. Jahrt. v. Chr. in Mittelasien an der Route der späteren Seidenstraße Zinn nachweislich in größerem Maße in Bergwerken abgebaut. Auch in einem ägyptischen Grabmal aus der 18. Dynastie (~1500 v. Chr.) wurden Gegenstände aus Zinn gefunden. Ab etwa 1800 v. Chr. ist Zinn auch während der Shang-Dynastie in China bekannt. Bereits früher dürfte es in den eigentlichen asiatischen Lagerstätten südlich davon in Yunnan und auf der Halbinsel Malakka bekanntgewesen sein.

Durch die Legierung Bronze, deren Bestandteile Kupfer und Zinn sind, gelang es zu größerer Bedeutung (Bronzezeit). Der römische Schriftsteller Plinius nannte Zinn plumbum album (weißes Blei; Blei hingegen war plumbum nigrum = schwarzes Blei). Die hohe Nachfrage nach dem in der Alchemie dem Jupiter zugeordneten Zinn wird sogar als ein Grund für die römische Besetzung Britanniens angeführt - in der südwestlichen Region Cornwall befanden sich damals bedeutende Erzvorkommen. Im Lateinischen heißt Zinn stannum, daher rührt auch das chem. Symbol Sn. Lange nachdem Bronze durch Eisen verdrängt wurde, erlangte Zinn Mitte des 19. Jahrhunderts durch die industrielle Herstellung von Weißblech von neuem große Bedeutung.

Vorkommen

Zinnerzgewinnung in Altenberg 1976
Oktaederförmige Kassiterit-Kristalle, ca. 3 cm Kantenlänge aus Sichuan, China

Primäre Zinnvorkommen umfassen Greisen-, hydrothermale Gang- und seltener auch Skarn- und Vulkanisch-exhalative-Lagerstätten (VHMS). Da das wirtschaftlich bedeutendste Zinnmineral Kassiterit SnO2, auch Zinnstein genannt, ein sehr stabiles Schwermineral ist, kommt ein großer Teil der Zinnproduktion auch aus sekundären Seifenlagerstätten. In einigen primären Lagerstätten besitzt auch das Sulfidmineral Stannit Cu2FeSnS4 Bedeutung für die Zinnproduktion. Auf primären Zinnlagerstätten kommt das Element oft mit Arsen, Wolfram, Bismut, Silber, Zink, Kupfer und Lithium vergesellschaftet vor.

Zur Gewinnung von Zinn wird das Erz zuerst zerkleinert und dann durch verschiedene Verfahren (Aufschlämmen, elektrische/magnetische Scheidung) angereichert. Nach der Reduktion mit Kohlenstoff wird das Zinn knapp über seine Schmelztemperatur erhitzt, so dass es ohne höher schmelzende Verunreinigungen abfließen kann. Heute gewinnt man einen Großteil durch Recycling und hier durch Elektrolyse.

In der kontinentalen Erdkruste ist es mit einem Anteil von etwa 2,3 ppm vorhanden.

Die aktuellen Reserven für Zinn werden mit 4,7 Millionen Tonnen angegeben, bei einer Jahresproduktion von 289.000 Tonnen im Jahr 2015. Zu über 80 % kommt die Produktion derzeit aus Seifenlagerstätten (Sekundärlagerstätten) an Flüssen sowie im Küstenbereich, vornehmlich aus einer Region beginnend in Zentralchina über Thailand bis nach Indonesien. Die größten Zinnvorkommen der Erde wurden 1876 im Kinta Valley (Malaysia) entdeckt. Dort wurden bis heute etwa 2 Millionen Tonnen geschürft. Das Material in den Schwemmlandlagerstätten hat einen Metallanteil von etwa 5 %. Erst nach verschiedenen Schritten zur Konzentrierung auf etwa 75 % wird ein Schmelzprozess eingesetzt.

In Deutschland sind größere Ressourcen im Erzgebirge vorhanden, wo das Metall vom 13. Jahrhundert an bis 1990 gewonnen wurde. Beispiele sind die Greisenlagerstätte Altenberg und die Skarnlagerstätte Pöhla. Durch verschiedene Firmen findet derzeit auch Exploration auf Zinn im Erzgebirge statt. Im August 2012 veröffentlichte erste Untersuchungsergebnisse für die Orte Geyer und Gottesberg, einen Ortsteil von Muldenhammer, lassen Vorkommen in Höhe von rund 160.000 Tonnen Zinn für beide Orte insgesamt vermuten. Diese Zahlen bestätigen prinzipiell auch Angaben, wie sie nach zu DDR-Zeiten vorgenommenen Prospektionen geschätzt wurden. Nach Aussage der Deutschen Rohstoff AG handelt es sich um das weltweit größte noch unerschlossene Zinnvorkommen. Da einerseits der Erzgehalt mit 0,27 Prozent für Gottesberg und 0,37 Prozent für Geyer verhältnismäßig gering ist, andererseits das Erz verhältnismäßig schwer aus dem Gestein zu lösen ist, ist offen, ob sich der Abbau wirtschaftlich lohnen würde. Sollte es dazu kommen, würden als Nebenprodukt auch Zink, Kupfer und Indium anfallen.

Die bedeutendste Fördernation für Zinn ist China, gefolgt von Indonesien und Myanmar. In Europa war 2009 Portugal der größte Produzent, wo es als Beiprodukt der VHMS Lagerstätte Neves Corvo gefördert wird.

Wirtschaftliche Bedeutung

Der Jahresweltverbrauch an Zinn liegt bei etwa 300.000 t. Davon werden etwa 35 % für Lote, etwa 30 % für Weißblech und etwa 30 % für Chemikalien und Pigmente eingesetzt. Durch die Umstellung der Zinn-Blei-Lote auf bleifreie Lote mit Zinnanteilen > 95 % wird der jährliche Bedarf um etwa 10 % wachsen. Die Weltmarktpreise steigen in den letzten Jahren kontinuierlich. So wurden an der LME (London Metal Exchange) 2003 noch etwa 5000 US-Dollar pro Tonne bezahlt, im Mai 2008 jedoch bereits mehr als 24.000 US-Dollar pro Tonne. Die zehn größten Zinnverbraucher (2003) weltweit sind nach China auf Platz 1 die Länder USA, Japan, Deutschland, übriges Europa, Korea, übriges Asien, Taiwan, Großbritannien und Frankreich.

Die weltweite Finanzkrise ab 2007 sowie ein schwaches Wirtschaftswachstum in den Schwellen- und Entwicklungsländern setzte den Preis unter Druck. Im August 2015 sank der Preis je Tonne kurzfristig auf unter 14.000 US-Dollar. Im Oktober 2015 hatte der Preis sich wieder leicht auf rund 16.000 US-Dollar erholt. Durch den starken US-Dollar kommt der günstige Preis nur teilweise in vielen Verbraucherländern an. Die weltweite Produktion lag 2011 bei rund 253.000 Tonnen, von denen alleine 110.000 Tonnen in China gefördert worden sind; weitere 51.000 Tonnen stammten aus Indonesien.

Kassiterit wurde von der US-amerikanischen Börsenaufsicht SEC als sogenanntes „conflict mineral“ eingestuft, dessen Verwendung für Unternehmen gegenüber der SEC berichtspflichtig ist. Als Grund hierfür werden die Produktionsorte im Osten des Kongo angeführt, die von Rebellen kontrolliert werden und so im Verdacht stehen, bewaffnete Konflikte mitzufinanzieren.

Die Staaten mit der größten Zinn-Förderung weltweit
(2009 und 2015) sowie geschätzte Reserven (2017)
Rang Land Fördermenge Reserven
2015 2009 (t) 2009 2015 (t) 2015 2017 (t)
1 Volksrepublik China 115.000 40 % 110.000 38 % 1.100.000
2 Indonesien 55.000 19 % 52.000 18 % 800.000
3 Myanmar – – 34.300 12 % 110.000
4 Brasilien 13.000 4,5 % 25.000 8,7 % 700.000
5 Bolivien 19.000 6,6 % 20.000 6,9 % 400.000
6 Peru 37.500 13,0 % 19.500 6,7 % 100.000
7 Australien 1.400 0,5 % 7.000 2,4 % 370.000
8 Demokratische Republik Kongo 9.400 3,3 % 6.400 2,2 % 110.000
9 Vietnam 3.500 1,2 % 5.400 1,9 % 11.000
10 Malaysia 2.380 0,8 % 3.800 1,3 % 250.000
11 Nigeria – – 2.500 0,9 % –
12 Ruanda – – 2.000 0,7 % –
13 Laos – – 900 0,3 % –
14 Thailand 120 0,04 % 100 0,03 % 170.000
– Russland 1.200 0,4 % – – 350.000
– Portugal 000.030 0,01 % – – –
  andere 2.000 0,7 % 100 0,03 % 180.000
  Summe 260.000 100 % 289.000 100 % 4.700.000

Eigenschaften

β- (links) und α-Zinn (rechts) gegenübergestellt

Zinn kann drei Modifikationen mit verschiedener Kristallstruktur und Dichte annehmen:

Daneben kann noch eine zweidimensionale Modifikation namens Stanen (ähnlich der Kohlenstoffmodifikation Graphen) synthetisiert werden.

Natürliches Zinn besteht aus zehn verschiedenen stabilen Isotopen; das ist die größte Anzahl unter allen Elementen. Außerdem sind noch 28 radioaktive Isotope bekannt.

Die Rekristallisation von β-Zinn zu α-Zinn bei niedrigen Temperaturen äußert sich als die sogenannte Zinnpest.

Beim Verbiegen des relativ weichen Zinns, beispielsweise von Zinnstangen, tritt ein charakteristisches Geräusch, das Zinngeschrei (auch Zinnschrei), auf. Es entsteht durch die Reibung der β-Kristallite aneinander. Das Geräusch tritt jedoch nur bei reinem Zinn auf. Bereits niedrig legiertes Zinn zeigt diese Eigenschaft nicht; z.B. verhindern geringe Beimengungen von Blei oder auch Antimon das Zinngeschrei. Das β-Zinn hat einen abgeflachten Tetraeder als Raumzellenstruktur, aus dem sich zusätzlich zwei Verbindungen ausbilden.

Durch die Oxidschicht, mit der Zinn sich überzieht, ist es sehr beständig. Von konzentrierten Säuren und Basen wird es allerdings unter Entwicklung von Wasserstoffgas zersetzt. Jedoch ist Zinn(IV)-oxid ähnlich inert wie Titan(IV)-oxid. Zinn wird von unedleren Metallen (z.B. Zink) reduziert; dabei scheidet sich elementares Zinn schwammig oder am Zink haftend ab.

Isotope

Zinn besitzt insgesamt zehn natürlich vorkommende Isotope. Diese sind 112Sn, 114Sn, 115Sn, 116Sn, 117Sn, 118Sn, 119Sn, 120Sn, 122Sn und 124Sn. 120Sn ist dabei mit 32,4 % Anteil an natürlichem Zinn das häufigste Isotop. Von den instabilen Isotopen ist 126Sn mit einer Halbwertszeit von 230.000 Jahren das langlebigste. Alle anderen Isotope haben eine Halbwertzeit von nur maximal 129 Tagen, jedoch existiert bei 121Sn ein Kernisomer mit 44 Jahren Halbwertzeit. Als Tracer werden am häufigsten die Isotope 113Sn, 121Sn, 123Sn und 125Sn verwendet. Zinn hat als einziges Element drei stabile Isotope mit ungerader Massenzahl und mit zehn stabilen Isotopen die meisten stabilen Isotope von allen Elementen überhaupt.

Nachweis

Als qualitative Nachweisreaktion für Zinnsalze wird die Leuchtprobe durchgeführt: Die Lösung wird mit ca. 20%iger Salzsäure und Zinkpulver versetzt, wobei naszierender Wasserstoff frei wird. Der naszierende, atomare Wasserstoff reduziert einen Teil des Zinns bis zum Stannan SnH4. In diese Lösung wird ein Reagenzglas eingetaucht, das mit kaltem Wasser und Kaliumpermanganatlösung gefüllt ist; das Kaliumpermanganat dient hier nur als Kontrastmittel. Dieses Reagenzglas wird im Dunkeln in die nichtleuchtende Bunsenbrennerflamme gehalten. Bei Anwesenheit von Zinn entsteht sofort eine typisch blaue Fluoreszenz, hervorgerufen durch SnH4.

Zur quantitativen Bestimmung von Zinn eignet sich die Polarographie. In 1 M Schwefelsäure ergibt Zinn(II) eine Stufe bei −0,46 V (gegen Kalomelelektrode, Reduktion zum Element). Stannat(II) lässt sich in 1 M Natronlauge zum Stannat(IV) oxidieren (−0,73 V) oder zum Element reduzieren (−1,22 V). Im Ultraspurenbereich bieten sich die Graphitrohr- und Hydridtechnik der Atomspektroskopie an. Bei der Graphitrohr-AAS werden Nachweisgrenzen von 0,2 µg/l erreicht. In der Hydridtechnik werden die Zinnverbindungen der Probelösung mittels Natriumborhydrid als gasförmiges Stannan in die Quarzküvette überführt. Dort zerfällt das Stannan bei ca. 1000 °C in die Elemente, wobei der atomare Zinndampf spezifisch die Sn-Linien einer Zinn-Hohlkathodenlampe absorbiert. Hier sind 0,5 µg/l als Nachweisgrenze angegeben worden.

Weitere qualitative Nachweisreagenzien sind Diacetyldioxim, Kakothelin, Morin und 4-Methylbenzol-1,2-dithiol. Zinn kann auch mikroanalytisch über die Bildung von Goldpurpur nachgewiesen werden.

Biologische Wirkung

Metallisches Zinn ist auch in größeren Mengen an sich ungiftig. Die Giftwirkung einfacher Zinnverbindungen und Salze ist gering. Einige organische Zinnverbindungen dagegen sind hochtoxisch. Die Trialkyl-Zinnverbindungen (insbesondere TBT, engl. „Tributyltin“, Tributylzinn) und Triphenylzinn wurden mehrere Jahrzehnte in Anstrichfarben für Schiffe verwendet, um die sich an den Schiffsrümpfen festsetzenden Mikroorganismen und Muscheln abzutöten. Dadurch kam es in der Umgebung von großen Hafenstädten zu hohen Konzentrationen an TBT im Meerwasser, die die Population diverser Meereslebewesen bis heute beeinträchtigen. Die toxische Wirkung beruht auf der Denaturierung einiger Proteine durch die Wechselwirkung mit dem Schwefel aus Aminosäuren wie beispielsweise Cystein.

Verwendung

Traditionelle Verwendung und traditionelle Berufe

Barren aus legiertem Feinzinn (97,5 % Sn)
Kleiner Schmelzofen
Produktion von Zinnkrügen, Bayrischform-Kandl

Seit Jahrhunderten wird reines Zinnblech großflächig zur Herstellung als Orgelmetall im Sichtbereich verwendet. Diese behalten ihre silbrige Farbe über viele Jahrzehnte. Das weiche Metall wird aber in der Regel in einer Legierung mit Blei, dem sogenannten Orgelmetall, verwendet und hat für die Klangentfaltung sehr gute vibrationsdämpfende Eigenschaften. Zu tiefe Temperaturen sind wegen der Umwandlung in α-Zinn für Orgelpfeifen schädlichZinnpest. Viele Haushaltsgegenstände, Zinngerät (Geschirr), Tuben, Dosen und auch Zinnfiguren wurden früher ganz aus Zinn gefertigt, rundweg der einfacheren Verarbeitungstechnologie der Zeit entsprechend. Mittlerweile jedoch wurde das relativ kostbare Material meist durch preiswertere Alternativen ersetzt. Ziergegenstände und Modeschmuck werden weiterhin aus Zinnlegierungen, Hartzinn bzw. Britanniametall hergestellt.

Seit dem Mittelalter war der Zinngießer ein spezieller Handwerksberuf, der sich bis heute, allerdings in ganz geringem Umfang, erhalten hat. Er ist heute rechtlich in der Berufsbezeichnung Metall- und Glockengießer/-in aufgegangen. Aufgabe des Zinnputzers war die Reinigung von vor allem oxidierten, aus Zinn gefertigten Gegenständen mit einem Kaltwasserauszug des Ackerschachtelhalms, der volkstümlich deshalb auch Zinnkraut genannt wurde. Es war ein eher wenig angesehenes Wandergewerbe und wurde in den Häusern bürgerlicher oder großbäuerlicher Haushalte ausgeübt.

Heutige Verwendung

Als Legierungsbestandteil wird Zinn vielfältig verwendet, mit Kupfer zu Bronze oder anderen Werkstoffen legiert. Nordisches Gold, die Legierung der goldfarbigen Euromünzen, beinhaltet unter anderem 1 % Zinn. Algerisches Metall enthält 94,5 % Zinn.

Als Bestandteil von Metall-Legierungen mit niedrigem Schmelzpunkt ist Zinn unersetzlich. Weichlot (sogenanntes Lötzinn) zur Verbindung elektronischer Bauteile (beispielsweise auf Leiterplatten) wird mit Blei (eine typische Mischung ist etwa 63 % Sn und 37 % Pb) und anderen Metallen in geringerem Anteil legiert. Die Mischung schmilzt bei etwa 183 °C. Seit Juli 2006 darf jedoch kein bleihaltiges Lötzinn in elektronischen Geräten mehr verwendet werden; man setzt nun bleifreie Zinnlegierungen mit Kupfer und Silber ein, z.B. Sn95.5Ag3.8Cu0.7 (Schmelztemperatur ca. 220 °C).

Da man aber diesen Legierungen nicht traut (Zinnpest und „Tin whiskers“), ist bei der Fertigung elektronischer Baugruppen für Medizintechnik, Sicherheitstechnik, Messgeräte, Luft- u. Raumfahrt sowie für militärische/polizeiliche Verwendung weiterhin die Verwendung bleihaltiger Lote zulässig. Im Gegenteil ist der Einsatz bleifreien Lotes in diesen sensiblen Bereichen trotz RoHS verboten.

Hochreine Zinn-Einkristalle eignen sich auch zur Herstellung von elektronischen Bauteilen.

In der Floatglasherstellung schwimmt die zähflüssige Glasmasse bis zur Erstarrung auf einer spiegelglatten flüssigen Zinnschmelze.

Zinnverbindungen werden dem Kunststoff PVC als Stabilisatoren beigemischt. Tributylzinn dient als sog. Antifouling-Zusatz in Anstrichstoffen für Schiffe und verhindert den Bewuchs der Schiffskörper, es ist mittlerweile jedoch umstritten und weitgehend verboten.

In Form einer transparenten Zinnoxid-Indiumoxid-Verbindung ist es elektrischer Leiter in Anzeigegeräten wie LC-Displays. Das reine, weiße, nicht sehr harte Zinndioxid besitzt eine hohe Lichtbrechung und wird im optischen Bereich und als mildes Poliermittel eingesetzt. In der Zahnheilkunde wird Zinn auch als Bestandteil von Amalgamen zur Zahnfüllung eingesetzt. Die sehr toxischen organischen Zinnverbindungen finden als Fungizide oder Desinfektionsmittel Verwendung.

Zinn wird anstelle von Blei auch zum Bleigießen verwendet. Stannum metallicum („metallisches Zinn“) findet auch bei der Herstellung von homöopathischen Arzneimitteln sowie als Bandwurmgegenmittel Verwendung.

Unter der Bezeichnung Argentin wurde Zinnpulver früher zur Herstellung von unechtem Silberpapier und unechter Silberfolie verwendet.

Weißblech ist verzinntes Eisenblech, es wird beispielsweise für Konservendosen oder Backformen verwendet. Tin, das englische Wort für Zinn, ist gleichzeitig ein englisches Wort für Dose bzw. Konservenbüchse.

Zu dünner Folie gewalzt nennt man es auch Stanniol, das beispielsweise für Lametta Verwendung findet. Jedoch ist Zinn im 20. Jahrhundert durch das viel preiswertere Aluminium verdrängt worden. Bei manchen Farbtuben und Weinflaschenverschlüssen findet Zinn ebenfalls Verwendung.

Zinn wird in der EUV-Lithografie zur Herstellung von integrierten Schaltkreisen („Chips“) – als notwendiger Bestandteil bei der Erzeugung von EUV-Strahlung durch Zinn-Plasma – eingesetzt.

Verbindungen

Zinnverbindungen kommen in den Oxidationsstufen +II und +IV vor. Zinn(IV)-Verbindungen sind stabiler, da Zinn ein Element der 4. Hauptgruppe ist und zudem der Effekt des inerten Elektronenpaares noch nicht so stark ausgeprägt ist wie bei den schwereren Elementen dieser Gruppe, z.B. dem Blei. Zinn(II)-Verbindungen lassen sich deshalb leicht in Zinn(IV)-Verbindungen umsetzen. Viele Zinnverbindungen sind anorganischer Natur, es ist aber auch eine Reihe von zinnorganischen Verbindungen (Zinnorganylen) bekannt.

Oxide und Hydroxide

Halogenide

Organische Zinnverbindungen

Strukturformel von Bis(tributylzinn)oxid

Weitere Verbindungen

Literatur

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Basierend auf einem Artikel in: Extern Wikipedia.de
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Datum der letzten Änderung: Jena, den: 01.10. 2024