Symmetrische Orthogonalisierung
Die Symmetrische Orthogonalisierung ist ein von Per-Olov Löwdin (1916–2000) entwickeltes, in der Quantenchemie häufig eingesetztes Orthogonalisierungsverfahren. Als solches dient es dazu, aus einem gegebenen nichtorthogonalen Satz von Vektoren einen orthogonalen Satz zu erzeugen, bei dem für je zwei verschiedene Vektoren das Skalarprodukt gleich Null ist.
Beschreibung
Gegeben sei eine Basis für einen Untervektorraum eines reellen oder komplexen endlichdimensionalen Vektorraums mit Skalarprodukt ( oder ). Es sei die Matrix, deren Spaltenvektoren die Basisvektoren von sind.
Man bilde die Gram-Matrix . Die Gram-Matrix ist quadratisch, symmetrisch und positiv definit (da die Zeilen von linear unabhängig sind und das Skalarprodukt positiv definit ist) und kann somit unitär diagonalisiert werden. Dabei ist eine unitäre Matrix und eine Diagonalmatrix.
und man kann die Matrix bilden. Anschließend bildet man die Matrix . Die Spaltenvektoren von bilden ein Orthonormalsystem, da:
Die Spalten von bilden also die gesuchte Orthonormalbasis von .
Anwendung in der Quantenchemie
In der Quantenchemie führt die approximative, d.h. näherungsweise Lösung der elektronischen Schrödingergleichung auf generalisierte Matrix-Eigenwertprobleme der Form
- ,
mit der Fock-Matrix
,
der Koeffizientenmatrix ,
welche die LCAO-Koeffizienten
der Molekülorbitale
enthält und der Diagonalmatrix der Orbitalenergien .
Um dieses Eigenwertproblem zu lösen, wird die Gleichung so transformiert, dass
die sogenannte Überlappungsmatrix
zur Einheitsmatrix
wird. Damit wäre das generalisierte Eigenwertproblem auf ein gewöhnliches
Eigenwertproblem
reduziert. Dazu werden die Überlappungsmatrix mittels einer unitären Transformation zur Matrix diagonalisiert, und anschließend die Wurzeln der Kehrwerte der Diagonalelemente gezogen (liefert ). Danach wird die Matrix mittels der Rücktransformation wieder "entdiagonalisiert". Mit der so erhaltenen Matrix und dem Zusammenhang kann nun die ursprüngliche Gleichung wie folgt modifiziert werden:
- .
Durch Multiplikation von der linken Seite mit der adjungierten Matrix erhält man:
- .
ist aber gerade wieder die Einheitsmatrix, und wir definieren
- .
Damit erhalten wir das Endergebnis:
- .
Literatur
- A. Szabo, N. S. Ostlund: Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced Electronic Structure Theory. McGraw-Hill, 1989, ISBN 0-07-062739-8
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Datum der letzten Änderung: Jena, den: 10.12. 2023