Zirconium(IV)-oxid

Sicherheitshinweise

GHS-Gefahrstoffkennzeichnung

Achtung

H- und P-Sätze

Verursacht Hautreizungen.
Verursacht schwere Augenreizung.
Kann die Atemwege reizen.

Einatmen von Staub / Rauch / Gas / Nebel / Dampf / Aerosol vermeiden.
Bei Kontakt mit den Augen: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser spülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter spülen.

MAK

1 mg/m³

Kugeln mit 6, 10 und 20 mm Durchmesser, Verwendung in Wälzlagern

Zirconium(IV)-oxid (ZrO₂), Zirconiumdioxid oder auch mit dem Trivialnamen Zirkonoxid bezeichnet (ältere Namen sind Zirkonsäure oder Zirkonerde), nach Zirkon die in der Natur häufigste Verbindung des Elementes Zirconium. Zirconiumdioxid ZrO₂ ist eine Hochleistungskeramik, also ein nichtmetallischer, anorganischer Werkstoff, und gehört zu der Gruppe der Oxidkeramiken und wird entsprechend verwendet. Die Modifikation im monoklinen Kristallgitter wird auch Baddeleyit genannt, diese kommt auch als Mineral in der Natur vor.

Gewinnung und Darstellung

Als Ausgangsprodukt für die Herstellung von Zirconiumdioxid wird Zirconiumsilicat ZrSiO₄ (Zirkon) verwendet. Dieser Silicatsand wird durch Wasch-, Reinigungs- und Calcinierungsprozesse von Verunreinigungen getrennt und in Zirconiumdioxid überführt. Es wird so ein 99-prozentig reines Zirconiumdioxidpulver erhalten.

Es entsteht auch beim Entwässern und anschließendem Glühen von Zirkonoxidhydraten oder Salzen von Zirkonium wie Nitraten, Oxalaten, Acetaten usw. mit flüchtigen, sauerstoffhaltigen Säuren.

Eigenschaften

Kristallstruktur

__ Zr⁴⁺ __ O²⁻
Allgemeines
Name	Zirconium(IV)-oxid
Andere Namen	Zirconiumdioxid Zirkonoxid Zirconia C.I. Pigment White 12 C.I. 77990
Verhältnisformel	ZrO₂
CAS-Nummer	1314-23-4
EG-Nummer	215-227-2
ECHA-InfoCard	100.013.844
PubChem	62395
Kurzbeschreibung	farbloser, geruchloser Feststoff
Eigenschaften
Molare Masse	123,22 g/mol
Aggregatzustand	fest
Dichte	monoklin: 5,7 g/cm³ tetragonal: 6,1 g/cm³ Y₂O₃-stabilisiert: ca. 6 g/cm³
Schmelzpunkt	2680 °C
Siedepunkt	ca. 5000 °C
Löslichkeit	1 mg/l (20 °C)

Baddeleyit

Zirconiumdioxid ist diamagnetisch, gegen Säuren und Alkalilaugen sehr beständig und hat eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen chemische, thermische und mechanische Einflüsse. Das chemische Verhalten ist dabei stark von der thermischen Vorbehandlung abhängig. Schwach erhitzt löst es sich ziemlich leicht in Mineralsäuren. Nach starkem Erhitzen ist es außer in Flusssäure noch in konzentrierter Schwefelsäure löslich und nach dem Schmelzen wird es nur noch von Flusssäure angegriffen. Es ist leicht aufschließbar in Schmelzen von Alkalihydroxyd oder -carbonat, mit denen es in Säure lösliche Zirkonate bildet.

Zirconiumdioxid kommt in drei Modifikationen vor:

bei Zimmertemperatur kristallisiert es in der monoklinen Raumgruppe P2₁/c mit einer KZ (Koordinationszahl) des Zirconiums bezüglich des Sauerstoffs von 7 (Baddeleyit) und den Gitterkonstanten a = 5,138 Å, b = 5,204 Å, c = 5,313 Å, β = 99,2 °.
oberhalb von 1170 °C kristallisiert es in der tetragonalen Raumgruppe P4₂/nmc mit einer KZ von 8 (tetragonal verzerrter Fluorit-Typ)
oberhalb von 2370 °C kristallisiert es in der kubischen Raumgruppe Fm3m mit einer KZ von 8 (Fluorit-Typ)

monoklin (1173 °C) $\leftrightarrow$ tetragonal (2370 °C) $\leftrightarrow$ kubisch (2690 °C) $\leftrightarrow$ Schmelze

Der Wärmeausdehnungskoeffizient beträgt abhängig von der Modifikation des Zirconiumdioxids:

monoklin: 7 · 10⁻⁶/K
tetragonal: 12 · 10⁻⁶/K
Y₂O₃-stabilisiert: 10,5 · 10⁻⁶/K

Stabilisierung

Die Zugabe anderer Metalloxide stabilisiert die Hochtemperaturmodifikation bei tiefen Temperaturen. Ein Anteil von mindestens 16 Mol-% Calciumoxid (CaO), 16 Mol-% Magnesiumoxid (MgO) oder 8 Mol-% Yttriumoxid (Y₂O₃) („8YSZ“) genügt für die Kristallisation in der kubischen Phase bei Raumtemperatur. Bei geringeren Anteilen bilden sich Mischkristalle aus der kubischen und monoklinen Phase. Sie erzeugen eine innere Vorspannung im Gefüge und eine gute thermische Wechselbeständigkeit.

Bezeichnungen:

teilstabilisiertes ZrO₂:
- PSZ, engl: partly stabilized zirconia
- TZP, engl: tetragonal zirconia polycrystal
- 4YSZ: mit 4 Mol-% Y₂O₃ teilstablilisiertes ZrO₂, engl: yttria stabilized zirconia
vollstabilisiertes ZrO₂:
- FSZ, engl: fully stabilized Zirconia
- CSZ, engl: cubic stabilized zirconia
- 8YSZ: mit 8 Mol-% Y₂O₃ vollstabilisiertes ZrO₂

Durchscheinende Mischkristalle werden in der Schmuckindustrie Zirkonia (auch Diamantimitat) genannt.

Zirconium hat eine Wertigkeit von +4. Durch das Dotieren mit Oxiden von Metallen geringerer Wertigkeit entstehen Sauerstoff-Fehlstellen. Die hohe Sauerstoffmobilität bei gleichzeitig geringer elektrischer Leitfähigkeit erreicht beispielsweise bei YSZ eine Ionenleitfähigkeit von 10 S/m.

Verwendung

Anwendungsgebiete: Feuerfestkeramik, technische Keramik, Prothetik

Verwendet wird (teil)stabilisiertes Zirconiumdioxid aufgrund der guten thermischen Beständigkeit als Feuerfestkeramik, als technische Keramik im Maschinenbau sowie als prothetisches Material in der Medizintechnik.

Es wird zur Verbesserung der Eigenschaften (insbesondere Kratzfestigkeit) Lacken zugesetzt. z.B. Automobillacke (Topcoats), Parkettlacke, Möbellacke, Lacke für elektronische Geräte, Nagellacke. Auch Farben für Tintenstrahldrucker enthalten Zirconiumdioxid.

Eine frühe Anwendung fand Zirconiumdioxid als Material für den Glühkörper (Nernststift) der Nernstlampe, einer von Walther Nernst 1897 erfundenen Bauart der elektrischen Glühlampe. Wie bei der Lambdasonde wurde hier die elektrolytische Leitfähigkeit ausgenutzt.

Zirconiumdioxid hat die Fähigkeit, bei höherer Temperatur Sauerstoffionen elektrolytisch zu leiten. Diese Eigenschaft macht man sich zunutze, um unterschiedliche Sauerstoffpartialdrücke z.B. zwischen Abgasen und Luft (Lambdasonde) zu messen.

Zirconium(IV)-oxid kommt darüber hinaus in der Medizin u.a. bei Hüftgelenksimplantaten und in der Zahnmedizin als Basis für die Anfertigung von Kronen- und Brückengerüsten mit Hilfe von CAD/CAM-Verfahren, bei Wurzelstiften und metallfreien Zahnimplantaten zur Anwendung. Für Teleskopprothesen ist durch neue Software ein metallfreies Primärteleskop möglich. Zirconiumdioxid wird auch im Rahmen kieferorthopädischer Behandlungen zur Herstellung von Brackets für festsitzende Apparaturen angewendet. Als Haushaltsgegenstand ist es mittlerweile in den Klingen so genannter Keramikmesser enthalten. Nach Aluminiumoxid ist Zirkoniumoxid die am häufigsten verwendete Oxidkeramik.

Yttriumstabilisiertes Zirconium(IV)-oxid wird in Brennstoffzellen und vor allem in Lambdasonden als Ionenleiter angewandt. Ab ca. 600 °C können Sauerstoff-Ionen durch Leerstellen im Kristallgitter leicht hindurchdiffundieren. YSZ wird ebenfalls auch als Keramikmaterial in der Medizin verwendet. Zirconiumdioxid wird außerdem in der Lagertechnik für Hybridlager (Wälzkörper aus Zirconiumdioxid) und Vollkeramiklager (Wälzkörper und Laufringe aus Zirconiumdioxid) eingesetzt.

Basierend auf einem Artikel in

Wikipedia.de