Der pH-Wert ist ein Maß für den sauren oder basischen Charakter einer wässrigen Lösung. Er ist der negative dekadische Logarithmus (= Zehnerlogarithmus) der Wasserstoffionen-Aktivität: Es handelt sich um eine dimensionslose Zahl.
Bei verdünnten Lösungen entspricht der pH-Wert in Näherung dem negativen dekadischen Logarithmus des Zahlenwertes der Stoffmengenkonzentration c der Oxoniumionen (H3O+) in Mol pro Liter:
Der dänische Chemiker Søren Sørensen führte im Jahr 1909 den Wasserstoffionenexponenten in der Schreibweise pH+ für die Konzentration von Wasserstoffionen Cp gleich 10-pH+ ein. Die pH+-Werte wurden über elektrometrische Messungen bestimmt. Die Schreibweise pH+ ging später in die heutige Schreibweise pH über. Der Buchstabe H wurde von Sørensen als Symbol für Wasserstoffionen verwendet, den Buchstaben p wählte er willkürlich als Index für seine zu messenden Lösungen (z.B. Cp) und q als Index für seine Referenzlösungen (z.B. Cq) aus.
Dem Buchstaben p in pH wurde später die Bedeutung Potenz zugeordnet oder aus dem Neulateinischen von potentia Hydrogenii oder auch von pondus Hydrogenii (lateinisch pondus „Gewicht“; potentia „Kraft“; Hydrogenium „Wasserstoff“) abgeleitet.
Später wurde die Wasserstoffionen-Aktivität im Zusammenhang mit einer konventionellen pH-Skala eingeführt. Sie basiert auf einem festgelegten Messverfahren mit festgelegten Standardlösungen, woraus eine operationelle Definition des pH-Werts festgeschrieben wurde. Diese Definition dient der möglichst hohen Reproduzierbarkeit und Vergleichbarkeit von pH-Messungen.
Von Wasserstoffionen (H+) oder Wasserstoffionenexponent zu sprechen geht auf das Säure-Base-Konzept nach Arrhenius zurück. Heute wird in der Regel dem Säure-Base-Konzept nach Brønsted gefolgt und von Oxoniumionen (H3O+) gesprochen, einem Ion, das sich aus einem Wassermolekül durch Reaktion mit einem Protonendonator gebildet und dabei selbst als Protonenakzeptor reagiert hat.
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Bestandteile des menschlichen Körpers |
Durch die Autoprotolyse ergibt sich das Ionenprodukt des Wassersbei 25 °C zu
und teilt pH-Werte von verdünnten wässrigen Lösungen ein in:
Der pH-Wert einer Lösung kann mit unterschiedlichen Methoden ermittelt werden:
Auf dem Prinzip der Potentiometrie beruhen die meisten handelsüblichen pH-Meter. Dabei wird eine mit Pufferlösung gefüllte Glasmembrankugel in die zu messende Flüssigkeit eingetaucht. Durch die Neigung der Wasserstoffionen, sich in dünner Schicht an Silikatgruppen der Glasoberfläche anzulagern, baut sich je nach pH-Differenz eine galvanische Spannung zwischen der Innen- und der Außenseite der Kugel auf. Diese elektromotorische Kraft wird mittels zweier Bezugselektroden gemessen, von denen sich eine innerhalb der Glaskugel, die andere außerhalb in der Probelösung befindet.
Ähnlich wie an der Glaselektrode bauen Wasserstoffionen an der sensitiven Gate-Membran eines ionensensitiven Feldeffekttransistors (ISFET) ein Potential auf, welches die Stromdurchlässigkeit des Transistors beeinflusst. Durch geeignete Messtechnik lässt sich dieses Signal dann als pH-Wert anzeigen.
Eine einfache Bestimmung des pH-Wertes erfolgt durch visuellen oder farbmetrische Bewertung der Farbumschläge von Indikatorfarbstoffen.
Die Auswertung erfolgt meist anhand von Farbvergleichsskalen. Dabei kann entweder der Farbumschlag eines einzelnen Farbstoffes für einen relativ engen Bereich der Messwerte ausgenutzt werden oder es kommen Farbstoffgemische, die sogenannten "Universalindikatoren" zum Einsatz. Diese zeigen über eine weite Skala von pH-Werten hinweg unterschiedliche Farben. Oft werden auf Messstreifen Felder mit verschiedenen Farbstoffen nebeneinander angeordnet, von denen jeder in einem anderen Wertebereich seine optimale Ablesbarkeit aufweist. Für spezielle Zwecke kann die Farbanzeige eines Indikatorfarbstoffs mit einem Photometer gemessen und so präziser ausgewertet werden.
Für die Farbgebung des Universalindikators werden verschiedene Stoffe verwendet, die sich bei jeweils unterschiedlichen pH-Werten verfärben. Solche pH-Indikatoren sind beispielsweise
Der pH-Wert ist definiert als der negative dekadische Logarithmus (= Zehnerlogarithmus) der Wasserstoffionen-Aktivität.
Die Aktivität des Wasserstoffions aH ist das Produkt der Molalität des Wasserstoffions (mH in mol/kg) und des Aktivitätskoeffizienten des Wasserstoffions (γH) geteilt durch die Einheit der Molalität (m0 in mol/kg) (um einen dimensionslosen Wert zu erhalten).
Zur Vereinfachung der Formeln wird in der Regel das H+ (Wasserstoffion) für die Definition des pH verwendet. In der Realität existieren diese Wasserstoffionen (freie Protonen) aber nur in assoziierter Form. Im Wasser bildet sich in erster Stufe das Oxoniumion H3O+, welches wiederum noch weitere Wassermoleküle anlagert. Das hydratisierte Oxoniumion wird als Hydroniumion (H9O4+) bezeichnet.
Die exakte Definition des pH-Wertes wird bei einfachen Berechnungen jedoch
selten verwendet. Vielmehr begnügt man sich aus Gründen der Vereinfachung mit
der Näherung, dass die Oxoniumaktivität für verdünnte Lösungen gleich der
Konzentration der Oxoniumionen (in )
gesetzt wird:
Analog zum pH-Wert wurde ein pOH-Wert definiert. Es ist der negative dekadische Logarithmus der OH−-Aktivität. Die OH−-Aktivität ist in mol/dm3 bzw. mol/l einzusetzen.
Beide Werte hängen über das Autoprotolysegleichgewicht zusammen:
Chemische Reaktionsgleichung:
Gleichgewichtskonstante der Reaktion:
Der Logarithmus der Aktivität von Wasser ist etwa gleich null, da die Aktivität des Wassers für verdünnte Lösungen etwa gleich eins ist. Die Gleichgewichtskonstante ist unter normalen Bedingungen, unter anderem bei T = 25 °C (298 K) KW = 10-14, der Zusammenhang zwischen pH und pOH-Wert ist also:
Eine Maßzahl vergleichbar dem "pH-Wert" ist auch für andere amphiprotische Lösungsmittel definiert, die Protonen übertragen können. Auch diese beruhen auf der Autoprotolyse des jeweiligen Lösungsmittels. Die allgemeine Reaktion lautet:
mit LH2+, dem Lyonium-Ion und L−, dem Lyat-Ion
Die Gleichgewichtskonstante K ist hier im Allgemeinen kleiner als beim Ionenprodukt des Wassers. Der pH-Wert ist dann folgendermaßen definiert:
Einige Beispiele für amphiprotische Lösungsmittel | |
wasserfreie Ameisensäure | 2 HCOOH ![]() |
wasserfreies Ammoniak | 2 NH3 ![]() |
wasserfreie Essigsäure | 2 CH3COOH ![]() |
wasserfreies Ethanol | 2 C2H5OH ![]() |
Werden Säuren in Wasser gelöst, geben diese durch die Dissoziation Wasserstoffionen an das Wasser ab, der pH-Wert der Lösung sinkt. Werden Basen gelöst, geben diese Hydroxidionen ab, die Wasserstoffionen aus der Dissoziation des Wassers binden. Sie können auch selbst Wasserstoffionen binden, wie es für Ammoniak → Ammonium gilt. Mithin erhöhen Basen den pH-Wert. Der pH-Wert ist ein Maß der Menge an Säuren und Basen in einer Lösung. Je nach Stärke dissoziiert die Säure oder Base zu einem mehr oder weniger großen Anteil und beeinflusst somit den pH-Wert unterschiedlich stark.
In den meisten wässrigen Lösungen liegen die pH-Werte zwischen 0 (stark sauer) und 14 (stark alkalisch). Dennoch können schon in einmolaren Lösungen starker Säuren und Basen diese Grenzen um jeweils eine Einheit überschritten werden, also von -1 bis 15. Die pH-Skala wird nur begrenzt durch die Löslichkeiten von Säuren oder Basen in Wasser. Bei sehr hohen oder sehr niedrigen pH-Werten und in konzentrierten Salzlösungen sind nicht die Konzentrationen für den pH-Wert entscheidend, sondern die Aktivitäten der Ionen. Aktivitäten sind von den Ionenkonzentrationen nicht linear abhängig.
Die meisten pH-Elektroden verhalten sich im Messbereich zwischen 0 und 14 annähernd linear. Annähernd konstante Unterschiede im gemessenen Elektrodenpotential entsprechen also gleichen Unterschieden im pH-Wert. Nach internationaler Konvention können pH-Werte nur in diesem Bereich direkt gemessen werden.
Lösungen einer schwachen Säure und einem ihrer Salze oder einer schwachen Base und einem ihrer Salze ergeben Pufferlösungen. Hier stellen sich Gleichgewichte ein, die nahe dem negativen logarithmierten Wert ihrer Säurekonstanten bzw. Basenkonstanten nahezu gleiche pH-Werte ergeben. Der pH-Wert dieser Lösungen ändert sich in diesem Bereich bei Zugabe von starken Säuren oder Basen deutlich weniger als bei Zugabe der Säuren und Basen zu reinem, salzfreiem, "ungepuffertem" Wasser. Diese Pufferlösungen besitzen eine bestimmte Pufferkapazität, der Effekt besteht so lange, wie die Zugabemenge den Vorrat der verbrauchten Pufferkomponente nicht übersteigt.
Reines Wasser nimmt Kohlenstoffdioxid aus der Luft auf, je nach Temperatur etwa 0,3 bis 1 mg/l. So bildet sich Kohlensäure (H2CO3), die zu Hydrogencarbonat- und Wasserstoffionen dissoziiert:
Bei "chemisch reinem Wasser" stellt sich deshalb ein pH-Wert von knapp 5 ein. Eine starke Beeinflussung des pH-Werts von reinem, destilliertem oder entionisiertem Wasser mit einem rechnerischen pH-Wert nahe 7 durch sehr geringe Spuren von Protonendonatoren oder Protonenakzeptoren sagt nichts über die Wirkung auf chemische Reaktionen oder Lebewesen aus.
Ein häufig vorliegendes Problem ist, dass der pH-Wert errechnet werden soll,
während die Konzentration bekannt ist und der pK-Wert
(der die Stärke der Säure bzw. Base repräsentiert) aus Tabellenwerken entnommen
werden kann.
Die Formeln leiten sich her aus dem
Ionenprodukt des Wassers
Ladungserhaltungssatz
Bei der Berechnung wird angenommen, dass starke Säuren vollständig
deprotoniert vorliegen. Das gilt für Säuren mit einem pKs < 1. Die Rechnung
ist in dem Fall unabhängig von der jeweiligen Säurekonstante, der pKs wird zur
Berechnung also nicht benötigt. Die Entkoppelung vom
beruht auf dem nivellierenden
Effekt des Wassers. Auch die Autoprotolyse des Wassers spielt erst bei sehr
verdünnten, starken Säuren (ab Konzentrationen
)
eine Rolle. Somit resultiert aus der Konzentration der Säure direkt die
Konzentration der Protonen in Lösung, beschrieben durch die Formel:
Säuren mit einem 4,5 > pKs > 1 werden als vollständig deprotoniert nicht mehr genau genug beschrieben. Allerdings kann auch hier die Autoprotolyse des Wassers vernachlässigt werden. Nach den Prinzipien der Massengleichheit und der Elektroneutralität ergibt sich die Gleichung:
Bei schwachen Säuren (4,5 < pKs < 9,5) ist der Anteil der dissozierten Säuremoleküle klein gegenüber dem Anteil der undissoziierten. Als Vereinfachung kann daher angenommen werden, dass in der Lösung noch immer so viele protonierte Säuremoleküle vorliegen, wie ursprünglich zugegeben wurden. Die Gleichung für schwache Säuren vereinfacht sich dadurch zu:
Der daraus resultierende Fehler sinkt mit zunehmender Konzentration und dem pKs-Wert.
Bei sehr schwachen Säuren müssen die durch Autodissoziation des Wassers erzeugten Protonen berücksichtigt werden. Daraus ergibt sich die Gleichung:
Mit der Formel für schwache Säuren und Basen muss gerechnet werden, wenn das
Produkt aus
und
deutlich größer als der
ist.
Für die Berechnung des pH-Wertes einer basischen Lösung werden dieselben Formeln benutzt. Jedoch wird statt dem KS der KB eingesetzt und das Ergebnis liefert nicht die Protonenkonzentration c(H3O+), sondern die Hydroxydionen-Konzentration c(OH−). Diese kann in den pOH umgerechnet werden und aus diesem folgt der pH.
Für Lösungen einer Säure und ihres entsprechenden Salzes (ein Puffer, siehe oben) lässt sich der pH-Wert über die Henderson-Hasselbalch-Gleichung berechnen.
Für mehrprotonige Säuren kann man nur den Wert der ersten Protolysestufe (näherungsweise) berechnen, also für den niedrigsten pKs-Wert. Die Dissoziation der zweiten Stufe ist meist deutlich geringer. Eine exakte Berechnung ist äußerst aufwendig, da es ein System aus gekoppelten Gleichgewichten ist. Die Oxoniumionen aus der ersten Protolysestufe nehmen Einfluss auf die zweite und umgekehrt.
Gleiches gilt für Gemische aus mehreren Säuren und/oder Basen. Eine exakte algebraische Lösung ist meist nicht mehr möglich, die Gleichungen sind numerisch über iterative Verfahren zu lösen. Bei sehr hohen Konzentrationen an Säuren oder Basen ist die Konzentration in mol/dm3 durch die Aktivität der Oxoniumionen zu ersetzen.
Die Gleichgewichtskonstante der Wasserdissoziation KW ist temperaturabhängig:
Die Summe von pH + pOH verhält sich dementsprechend (14,939, 13,996 bzw. 13,017).
Die pH-Werte von Lösungen sind temperaturabhängig. Beispiel: Eine einmolare Phenollösung hat bei einer Temperatur der Lösung von 30 °C einen pKS-Wert des Phenols als Phenyl-OH von 10. Die Lösung hat einen pH-Wert von etwa 4,5. Ändert sich die Temperatur, so treten drei gekoppelte Effekte auf. Der erste ist der weitaus wichtigste.
Manche chemische Verbindungen ändern ihre chemische Struktur in Abhängigkeit vom pH-Wert und damit unter Umständen auch ihre Farbe, wie es für pH-Indikatoren, etwa das Phenolphthalein von farblos zu rot erfolgt.
Bei vielen Reaktionen spielen die Wasserstoffionen eine Rolle, direkt in wässriger Lösung oder als "Katalysator". Der pH-Wert beeinflusst die Reaktionsgeschwindigkeit, wie am Beispiel der Aushärtung von Aminoplasten.
Der pH-Wert des Bodens beeinflusst die (biologische) Verfügbarkeit von Nährsalzen. Bei neutralem und alkalischem Boden-pH bilden sich Eisenoxidhydroxide, die nicht aufgenommen werden können, es entsteht Eisenmangel. Treten starke pH-Wert-Änderungen auf, so können die Pflanzenorgane auch unmittelbar betroffen sein.
Für den Nährstoffhaushalt der Pflanzen ist neben einigen anderen Elementen auch Stickstoff von Bedeutung. Er wird in Form der wasserlöslichen Ammoniumionen (NH4+) oder häufiger als Nitration (NO3−) aufgenommen. Ammonium und Nitrat stehen in Böden mit einem pH-Wert von 7 im Gleichgewicht. Bei sauren Böden überwiegen die NH4+ Ionen, bei alkalischen Böden die NO3− Ionen. Können Pflanzen aufgrund der Durchlässigkeit der Wurzelmembranen nur NH4+ aufnehmen, sind sie auf saure Böden angewiesen, also acidophil (säureliebend). Beim Aufnehmen von Nitrat NO3−, können sie nur auf basenreichen Böden wachsen ("obligat basophil"). Die Ansprüche an den Boden-pH sind geringer, wenn die Membranen sowohl Ammonium, als auch Nitrat durchlassen. In Mineraldüngern wird Ammoniumnitrat (NH4NO3) verwendet, wodurch beide, Ammonium- und Nitrat-Ionen vorhanden sind. Die Reaktionen im Boden führen dabei zu Umwandlungen.
Bei hohem oder niedrigem pH-Wert sind die Nährstoffe im Boden festgelegt, sie stehen den Pflanzen nur unzureichend zur Verfügung. Bei einem niedrigen pH-Wert werden Aluminium- oder Manganionen löslich und für Pflanzen in schädigenden Mengen zugänglich.
Der für den Menschen verträgliche Bereich des pH-Wertes von Blut und Zellflüssigkeit ist beschränkt. Der pH-Wert des Blutes wird durch ein komplexes Puffersystem von gelöstem Kohlenstoffdioxid, Salzen und Proteinen, dem sogenannten Blutpuffer, eingestellt. Normal ist ein pH-Wert von 7,35-7,45 in arteriellem Blut. Der pH-Wert des Blutes wirkt auf das Hämoglobin: Je geringer der pH-Wert ist, desto weniger Sauerstoff kann dieses binden (Bohr-Effekt). Wird im Gewebe durch die Atmungs-Kohlensäure der pH-Wert des Blutes gesenkt, gibt deshalb das Hämoglobin Sauerstoff ab. Wird umgekehrt in der Lunge Kohlendioxid abgeatmet, so steigt dort der pH-Wert des Blutes und somit die Aufnahmefähigkeit des Hämoglobins für Sauerstoff.
Auch bei der menschlichen Fortpflanzung hat der pH-Wert eine entscheidende Bedeutung. Während das Scheidenmilieu zur Abwehr von Krankheitserregern sauer ist, ist das Sperma des Mannes basisch. Die beim Geschlechtsakt einsetzende Neutralisationsreaktion führt zu einem optimalen Milieu zur Bewegung der Spermien.
Die Haut des Menschen ist leicht sauer, pH ≈ 5,5. Der Säuremantel ist ein Schutz vor Krankheitserregern. Seifen sind deutlich basisch und "trocknen" die Haut aus, sie entfernen die Fettschicht und zerstören die Säureschicht. Heutige Waschlotionen, die aus einem Gemisch aus einer Trägersubstanz, bestehend aus Wasser, Glyzerin, Natriumchlorid, Natriumthiosulfat, Natriumhydrogencarbonat, Distearaten und einem geringen Anteil synthetischer Tenside bestehen, sind auf einen pH-Wert um 5 eingestellt.
In Aquarien erfordern Pflanzen und Fische bestimmte pH-Bereiche. Die Lebewesen haben einen pH-Toleranzbereich und können außerhalb dieses Bereichs nicht überleben. Meist sind Pflanzen im Aquarium pH-toleranter als Fische.
Richtwerte für Süßwasser-Aquarienfische:
Gemäß der Trinkwasserverordnung darf das Trinkwasser aus der Leitung einen pH-Wert zwischen 6,5 und 9,5 aufweisen. Das Wasser kann mit handelsüblichen Chemikalien auf den gewünschten Wert eingestellt werden.