Atomorbital

Darstellung unterschiedlicher Orbitale der ersten und zweiten Elektronenschale.
Obere Reihe: Darstellung der Wahrscheinlichkeitsdichten $|\Psi(\vec{r})|^2$ der Orbitale als Punktwolken.
Untere Reihe: Darstellung von Isoflächen von $|\Psi(\vec{r})|^2$ . Die Isofläche ist jeweils so gewählt, dass sich das Elektron innerhalb des von der Isofläche umschlossenen Volumens mit 90 % Wahrscheinlichkeit aufhält.

Ein Atomorbital ist in den quantenmechanischen Modellen der Atome die räumliche Wellenfunktion eines einzelnen Elektrons in einem quantenmechanischen Zustand, meist in einem stationären Zustand. Sein Formelzeichen ist meist $\varphi \,$ (kleines Phi) oder $\psi \,$ (kleines Psi). Das Betragsquadrat $|\psi(\vec r)|^2$ beschreibt als Dichtefunktion die räumliche Verteilung der Aufenthaltswahrscheinlichkeit, mit der das Elektron am Ort $\vec r = (x,y,z)$ gefunden werden kann (bornsche Wahrscheinlichkeitsinterpretation der Quantenmechanik). Zusammen mit der Angabe, ob der Spin zu einer festen Achse oder zum Bahndrehimpuls des Elektrons parallel oder antiparallel ausgerichtet ist, beschreibt ein Orbital den Elektronenzustand vollständig.

In den älteren Atommodellen nach Niels Bohr (1913) und Arnold Sommerfeld (1916) beschreibt ein Orbital eine genaue, durch die Quantisierungsregeln ausgewählte Elektronenbahn. Diese Vorstellung wurde in der Quantenmechanik zugunsten einer diffusen Verteilung der Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons aufgegeben. Das quantenmechanische Atomorbital erstreckt sich für gebundene Elektronen vom Atomkern im Zentrum nach außen bis ins Unendliche, wo die Aufenthaltswahrscheinlichkeit asymptotisch gegen Null geht. Der wahrscheinlichste Abstand vom Atomkern ist für das innerste Orbital gleich dem Radius der 1. bohrschen Kreisbahn.

Anschaulich stellt man ein Orbital gewöhnlich durch die Oberfläche des kleinstmöglichen Volumens dar, in dessen Inneren sich das Elektron mit großer (z.B. 90%iger) Wahrscheinlichkeit aufhält (s. Abbildung). Man erhält damit Körper, die ungefähr der Größe und Form der Atome entsprechen, wie sie sich in chemischen Molekülen, kondensierter Materie und der kinetischen Gastheorie bemerkbar machen.

Die gebräuchlichsten Atomorbitale sind die, die sich für das einzige Elektron des Wasserstoffatoms als Lösungen der Schrödinger-Gleichung des Wasserstoffproblems ergeben und 1926 erstmals veröffentlicht wurden. Sie haben verschiedene Formen, die mit $\psi_{nlm_l}(\vec r)$ bezeichnet werden, wobei der untere Index aus der Hauptquantenzahl $\,n$ , der Bahndrehimpulsquantenzahl $\,l$ und der magnetischen Quantenzahl $\,m_l$ besteht.

Im Orbitalmodell für Atome mit mehreren Elektronen nimmt man an, dass die Elektronen sich unter Berücksichtigung des Pauli-Prinzips auf die Orbitale verteilen. Ein solcher Zustand heißt Elektronenkonfiguration und stellt oft eine brauchbare Näherung für die Struktur der Atomhülle dar, obwohl diese durch zusätzliche Elektronenkorrelationen noch komplizierter ist.

Elektronen in Festkörpern werden durch Orbitale beschrieben, die die Form von Blochwellenfunktionen haben.

Darstellung

Darstellung der Wahrscheinlichkeitsdichte des 1s-Orbitals mithilfe einer (sehr feinen) Punktwolke

Da die vollständige graphische Darstellung einer Wellenfunktion $\Psi\colon \R^3 \to \R$ vier Dimensionen benötigte (bzw. fünf Dimensionen, falls $\Psi\colon \R^3 \to \C$ ), ist eine vollständige Darstellung im Dreidimensionalen nicht direkt möglich (nur unter Zuhilfenahme einer Farbcodierung wie unten in der Tabelle). Wie vom Wasserstoffatom bekannt ist, haben die Eigenfunktionen $\Psi(\vec{r})$ der stationären Schrödingergleichung $H \Psi(\vec{r})=E\Psi(\vec{r})$ einen Radialanteil R(r)

und einen Winkelanteil $Y_l^m(\theta,\phi)$ : $\Psi(\vec{r})=R(r)Y_l^m(\theta,\phi)$ . Diese Anteile können getrennt gezeichnet werden. Häufig zeigen Bilder von Orbitalen jedoch eine Darstellung der Wahrscheinlichkeitsdichte $|\Psi(\vec{r})|^2$ (und damit indirekt der Orbitale $\Psi(\vec{r})$ ). Besonders einleuchtend könnte die Wahrscheinlichkeitsdichte als Punktwolke visualisiert werden: Ist die Wahrscheinlichkeitsdichte groß, so werden viele Punkte gezeichnet; ist die Wahrscheinlichkeitsdichte klein, werden wenige Punkte gezeichnet. Da die Wahrscheinlichkeitsdichte jedoch an fast allen Punkten (ausgenommen der Knotenpunkte der Wellenfunktion) im Raum ungleich null ist, kann ein Orbital auf diese Weise dennoch nicht völlig dargestellt werden - da man ja bis ins Unendliche weiterhin Punkte zeichnen müsste. Stattdessen geht man dazu über, Isoflächen gleicher Wahrscheinlichkeitsdichte zu zeichnen, die implizit durch $\text{const}=|\Psi(\vec{r})|^2=|R(r)|^2|Y_l^m(\theta,\phi)|^2$ definiert sind. Durch Abtasten verschiedener Winkel $\theta, \phi$ erfährt man etwas über die Form der Isofläche und somit etwas über die „Form des Orbitals“. Die Form des Orbitals wird durch eine Kugelflächenfunktion $Y_l^m(\theta,\phi)$ vorgegeben. Häufig wird die Konstante so gewählt, dass die Wahrscheinlichkeit, das Elektron in dem von der Isofläche umschlossenen Raum zu finden, 90 % beträgt.

Nicht selten wird bei der Darstellung einer Isofläche von $|\Psi(\vec{r})|^2$ die Fläche entsprechend dem Vorzeichen von $\Psi(\vec{r})$ coloriert (wie in dem Bild des p-Orbitals).

Klassifikation

Atomorbitale können durch drei Quantenzahlen $\,n,\, l,\, m_l$ festgelegt werden und bieten dann Platz für zwei Elektronen mit entgegengesetztem Spin. Alternativ können Atomorbitale durch vier Quantenzahlen $\,n,\,l,\, j,\, m_j$ festgelegt werden und bieten dann Platz für nur jeweils ein Elektron.

Hauptquantenzahl n: Schale

Die Hauptquantenzahl $n = 1, \, 2, \, 3 \, \ldots \,$ bezeichnet die Schale (Bezeichnung auch K-Schale, L-Schale, M-Schale, …), zu der das Orbital gehört. Im bohrschen Atommodell gibt $n \,$ das Energieniveau an, beginnend mit dem tiefsten, dem Grundzustand n = 1

Je größer $\,n$ , desto geringer die Bindungsenergie des Elektrons und damit desto größer die Wahrscheinlichkeit, das Elektron weiter entfernt vom Atomkern zu finden. Das gilt auch für Atome mit mehreren Elektronen. Bei Wechselwirkungen zwischen Atomen, die sich nahe kommen (wie Stöße von Gasmolekülen, Raumerfüllung in kondensierter Materie, chemische Bindung) spielen deshalb die Elektronen mit der größten Hauptquantenzahl die wichtigste Rolle (die Elektronen der Valenzschale).

Die Anzahl der (n l m_l)

-Orbitale in einer Schale ergibt sich zu $n^2 \,$ . Unter Berücksichtigung des Pauli-Prinzips kann die Schale mit maximal $2 \cdot n^2 \,$ Elektronen besetzt werden, dann ist sie abgeschlossen. Die entsprechenden Atome gehören zu den Edelgasen.

Neben- oder Bahndrehimpuls-Quantenzahl l

Form

Die Neben- oder Bahndrehimpulsquantenzahl $l = 0,\,1,\,2,\,\ldots,\,(n-1) \,$ innerhalb einer Schale beschreibt den Betrag $|\vec l| = \hbar \cdot \sqrt{l(l+1)}$ des Bahndrehimpulses des Elektrons. Mit der Quantenzahl m_l

zusammen wird damit die winkelabhängige „Form“ des Orbitals festgelegt. Sie ist für alle Hauptquantenzahlen (beachte n > l

) dieselbe.

Statt der Ziffern 0, 1, 2, etc. wird die Nebenquantenzahl in der Literatur meist durch die Buchstaben s, p, d, f, g etc. bezeichnet, abgeleitet aus den ursprünglichen Bezeichnungen für die korrespondierenden Spektrallinien; diese konkrete Bedeutung ist seit langem unwesentlich geworden:

Vereinfachte Form eines p-Orbitals

.
Die Färbung steht für das Vorzeichen der Wellenfunktion. Dargestellt ist eine Isofläche von $|\Psi(\vec{r})|^2$ .

Vereinfachte Formen der verschiedenen d-Orbitale (jeweils

). Für die jeweiligen Orbitale ist eine Isofläche der Wahrscheinlichkeitsdichte $|\Psi(\vec{r})|^2$ dargestellt.

Name	ehemalige Bedeutung	Nebenquantenzahl	Form	Anzahl
s-Orbital	sharp	$\, l = 0$	kugelsymmetrisch	1
p-Orbital	principal	$\, l = 1$	hantelförmig	3 ^[2]
d-Orbital	diffuse	$\, l = 2$	gekreuzte Doppelhantel	5
f-Orbital	fundamental	$\, l = 3$	rosettenförmig	7
g-Orbital^[1]	(alphabetische Fortsetzung)	$\, l = 4$	?	9
h-Orbital^[1]	(alphabetische Fortsetzung)	$\, l = 5$	?	11

Die Orbitale charakterisieren streng genommen nur die stationären Elektronen-Wellen in Systemen mit nur einem Elektron (wie z.B. Wasserstoffatom H, Heliumion He⁺, Lithiumion Li²⁺ usw.). Da die Form der Orbitale auch in Mehrelektronensystemen in etwa erhalten bleibt, reicht ihre Kenntnis aus, um viele qualitative Fragen zur chemischen Bindung und zum Aufbau von Stoffen zu beantworten.

Dabei ist zu beachten, dass die in der Literatur dargestellten Orbitale zuweilen nicht die Eigenzustände zur magnetischen Quantenzahl $\,m_l$ der z-Komponente des Drehimpulsoperators $\,\hat l_z$ sind. Z.B. wird von den p-Orbitalen nur der eine Eigenzustand für den Eigenwert $\,m_l\mathord =0$ dargestellt und als p_z bezeichnet. Die mit p_x und p_y bezeichneten Orbitale sind jedoch nicht die entsprechenden Eigenzustände für $m_l = \pm 1 \,$ , sondern sind deren Superpositionen. Sie sind Eigenzustände zu den Operatoren $\,\hat l_x$ bzw. $\,\hat l_y$ , jeweils zu $\,m_{x,y}\mathord =0$ , die aber nicht mit $\,\hat l_z$ kommutieren. Für die Schlussfolgerungen ist das kein Problem, solange die entsprechenden Wellenfunktionen orthogonal sind.

Unterschale

Je größer $\,l$ , desto größer ist bei festem $\,n$ die mittlere Entfernung des Elektrons vom Atomkern:

Da bei Atomen mit mehreren Elektronen die inneren Elektronen die anziehende Kernladung abschirmen, verringert sich die Bindungsenergie der äußeren Elektronen. Dadurch ergeben sich je nach Nebenquantenzahl bzw. Kernabstand verschiedene Energieniveaus innerhalb derselben Schale, die auch als Unterschalen bezeichnet werden.

Pro Unterschale gibt es $\,2l+1$ Orbitale (jeweils mit anderer Magnetquantenzahl m_l

, s. folgender Abschnitt), was auf insgesamt $n^2 \,$ Orbitale pro Schale führt.

Magnetquantenzahl m_l: Neigung des Drehimpulsvektors

gibt die z-Komponente $m_l \hbar$ des Bahndrehimpulsvektors gegenüber einer (frei gewählten) z-Achse an. Das entspricht anschaulich einem Neigungswinkel

Dass bei gegebenem $l \,$ genau $2l+1 \,$ verschiedene Werte möglich sind, wird als Richtungsquantelung bezeichnet.

Wenn kein äußeres Feld anliegt, haben die $\,2l+1$ einzelnen Orbitale einer Unterschale gleiche Energie. Dagegen spaltet im Magnetfeld die Energie innerhalb der Unterschale in $\,2l+1$ äquidistante Werte auf (Zeeman-Effekt), d.h. jedes einzelne Orbital entspricht dann einem separaten Energieniveau.

Magnetische Spinquantenzahl m_s

Bei den leichteren Atomen braucht man den Elektronenspin nur in der Form zu berücksichtigen, dass jedes Orbital $\psi_{nlm_l}\,$ von genau einem Elektronenpaar besetzt werden kann, dessen zwei Elektronen nach dem Pauli-Prinzip entgegengesetzte magnetische Spinquantenzahlen aufweisen $(m_s = \pm \tfrac{1}{2})$ .

Gesamtdrehimpuls j und magnetische Quantenzahl m_j

Zu den schweren Atomen hin wird die Spin-Bahn-Wechselwirkung stärker. Sie bewirkt die Aufspaltung der Energie einer Unterschale mit bestimmten $n > 1,\, l>0 \,$ in zwei Unterschalen, je nach dem Wert des Gesamtdrehimpulses $j = l \pm \tfrac{1}{2}$ . Die magnetische Quantenzahl $m_j = -j, -(j-1), \ldots, +j$ durchläuft 2j+1

Werte. Jedes dieser Orbitale kann von einem Elektron besetzt werden, sodass die Gesamtzahl der Plätze gleich bleibt. In der Bezeichnung wird der Wert für

als unterer Index an das Symbol für

angefügt, z.B. $2p_{3/2}$ .

Quantentheorie

Aus der nichtrelativistischen Quantentheorie ergeben sich die Orbitale wie folgt: Die Wechselwirkung zwischen Elektron und Atomkern wird vereinfacht durch das Coulombpotential beschrieben, der Atomkern als fix angenommen. Der Hamiltonoperator für das Ein-Elektron-System ist:

Da der Hamiltonoperator mit dem Drehimpulsoperator kommutiert, bilden $\hat H$ , $\hat l^2$ und $\hat l_z$ ein vollständiges System kommutierender Observablen. Zu diesen drei Operatoren gibt es also gemeinsame Eigenzustände, die durch die drei zugehörigen Quantenzahlen $\, n,\,l,\,m_l$ bestimmt sind.

lässt sich in einen radius- und einen winkelabhängigen Teil zerlegen. Die Eigenfunktionen $\psi_{n, l, m_l} \,$ sind das Produkt aus einer Kugelflächenfunktion $Y_{lm_l}(\vartheta, \varphi)$ (Eigenfunktion des Drehimpulsoperators) und einer radialen Funktion $\Phi_{nl}(r) \,$ :

Diese sind bis $n\mathord = 3 \,$ in der folgenden Tabelle normiert dargestellt. Dabei bezeichnen a_0

den Bohrschen Radius und

die Kernladungszahl.

Die in der folgenden Tabelle dargestellten Orbitale sind alle um die z-Achse ausgerichtet, weil es sich um Eigenfunktionen des $\hat l_z$ -Operators handelt. Für Ausrichtung eines Orbitals mit gegebenem Bahndrehimpuls $\,l$ in eine beliebige andere Richtung muss man Linearkombinationen der Wellenfunktionen zu den verschiedenen $\,m_l$ bilden.

Natürliches Orbital

Komplexe Wellenfunktionen in Wasserstoffähnlichen Atomen
Orbital	Wellenfunktion des Orbitals	Form der Wellenfunktion $\Psi(\vec{r})$ (nicht maßstäblich)
				$\psi_{n,l,m_l}(r,\theta,\phi)$
1s	1	0	0	$\frac{1}{\sqrt{\pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^\frac{3}{2} e^{-\textstyle\frac{Zr}{a_0}}$
2s	2	0	0	$\frac{1}{4\sqrt{2\pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^\frac{3}{2}\left(2-\frac{Zr}{a_0}\right)e^{-\textstyle\frac{Zr}{2a_0}}$
2p₀	2	1	0	$\frac{1}{4\sqrt{2\pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^\frac{3}{2}\frac{Zr}{a_0}e^{-\textstyle\frac{Zr}{2a_0}}\cos\theta$
2p_-1/+1	2	1	±1	$\mp\frac{1}{8\sqrt{\pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^\frac{3}{2}\frac{Zr}{a_0}e^{-\textstyle\frac{Zr}{2a_0}}\sin\theta e^{\pm i\phi}$
3s	3	0	0	$\frac{1}{81\sqrt{3\pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^\frac{3}{2}\left(27-18\frac{Zr}{a_0}+2\frac{Z^2 r^2}{a_0^2}\right)e^{-\textstyle\frac{Zr}{3a_0}}$
3p₀	3	1	0	$\frac{\sqrt{2}}{81\sqrt{\pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^\frac{3}{2}\left(6-\frac{Zr}{a_0}\right)\frac{Zr}{a_0}e^{-\textstyle\frac{Zr}{3a_0}}\cos\theta$
3p_-1/+1	3	1	±1	$\frac{1}{81\sqrt{\pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^\frac{3}{2}\left(6-\frac{Zr}{a_0}\right)\frac{Zr}{a_0}e^{-\textstyle\frac{Zr}{3a_0}}\sin\theta e^{\pm i\phi}$
3d₀	3	2	0	$\frac{1}{81\sqrt{6\pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^\frac{3}{2}\frac{Z^2r^2}{a_0^2}e^{-\textstyle\frac{Zr}{3a_0}}(3\cos^2\theta - 1)$
3d_-1/+1	3	2	±1	$\frac{1}{81\sqrt{\pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^\frac{3}{2}\frac{Z^2r^2}{a_0^2}e^{-\textstyle\frac{Zr}{3a_0}}\sin\theta\cos\theta e^{\pm i\phi}$
3d_-2/+2	3	2	±2	$\frac{1}{162\sqrt{\pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^\frac{3}{2}\frac{Z^2r^2}{a_0^2}e^{-\textstyle\frac{Zr}{3a_0}}\sin^2\theta e^{\pm 2i\phi}$

Ein natürliches Orbital ist ein Orbital, das sich nicht als Eigenfunktion eines Hamiltonoperators ergibt, sondern als Eigenfunktion eines Einelektronen-Dichteoperators. Dieser wird aus einer vorgegebenen Vielteilchenwellenfunktion gewonnen, die beispielsweise auch Elektronenkorrelationen enthalten kann und damit über den Rahmen eines Einzelteilchenmodells hinausgeht. Die natürlichen Orbitale ergeben die beste Annäherung an den Vielteilchenzustand , die mit einem Einzelteilchenmodell möglich ist.

Zeitabhängigkeit

Werden Orbitale als Eigenfunktionen eines Operators definiert, der zu einer Energie korrespondiert, dann sind diese Orbitale im Rahmen des gewählten Modells stationär. Beispiele hierfür sind die Hartree-Fock-Orbitale als Eigenfunktionen des Fockoperators $\hat F$ und die Kohn-Sham-Orbitale, die Eigenfunktionen des Kohn-Sham-Hamilton-Operators sind. Im Gegensatz dazu sind die sogenannten natürlichen Orbitale, als Eigenfunktionen des reduzierten Einelektronen-Dichteoperators, nicht stationär.

Hybridisierung

Einige Symmetrien von chemischen Bindungen scheinen den charakteristischen Formen der Orbitale zu widersprechen. Diese Bindungssymmetrien werden erst durch die Bildung von Hybrid-Orbitalen verständlich, die in Mehrteilchen-Wellenfunktionen auftreten (siehe oben).

Mehr-Elektronen-Wellenfunktionen

Die Interpretation von Orbitalen als Wellenfunktionen je eines Elektrons ist nur bei Einzelelektronensystemen eindeutig möglich. Eine Wellenfunktion für N Elektronen kann dann konstruiert werden, indem man N Orbitale in eine Slater-Determinante einsetzt. Dies garantiert die für Fermionen notwendige Antisymmetrie der gesamten Wellenfunktion, kann aber darüber hinaus gehende Elektronenkorrelationen nicht darstellen. Um auch die Elektron-Elektron-Wechselwirkung näherungsweise zu berücksichtigen, können die Orbitale durch Hartree-Fock-, Kohn-Sham-Rechnungen (Dichtefunktionaltheorie in der Quantenphysik) oder MCSCF-Rechnungen (MCSCF: Multiconfiguration Self Consistent Field) bestimmt werden. Doch stets bleibt gültig, dass anders gewählte Orbitale, wenn sie linear unabhängige Linearkombinationen der ursprünglichen sind, mathematisch die gleiche Slater-Determinante ergeben, sodass man aus einer gegebenen Mehrteilchen-Wellenfunktion nicht eindeutig zurückschließen kann, welches die einzelnen besetzten Orbitale sind.

Atomorbital

Darstellung

Klassifikation

Hauptquantenzahl n: Schale

Neben- oder Bahndrehimpuls-Quantenzahl l

Form

Unterschale

Magnetquantenzahl m_l: Neigung des Drehimpulsvektors

Magnetische Spinquantenzahl m_s

Gesamtdrehimpuls j und magnetische Quantenzahl m_j

Quantentheorie

Natürliches Orbital

Zeitabhängigkeit

Hybridisierung

Mehr-Elektronen-Wellenfunktionen

Atomorbital

Darstellung

Klassifikation

Hauptquantenzahl n: Schale

Neben- oder Bahndrehimpuls-Quantenzahl l

Form

Unterschale

Magnetquantenzahl ml: Neigung des Drehimpulsvektors

Magnetische Spinquantenzahl ms

Gesamtdrehimpuls j und magnetische Quantenzahl mj

Quantentheorie

Natürliches Orbital

Zeitabhängigkeit

Hybridisierung

Mehr-Elektronen-Wellenfunktionen

Magnetquantenzahl m_l: Neigung des Drehimpulsvektors

Magnetische Spinquantenzahl m_s

Gesamtdrehimpuls j und magnetische Quantenzahl m_j