Aromaten

Wichtigster Aromat: Benzol
Benzene Struktur Formel
Mesomere Grenzstrukturen von Benzol mit sechs π-Elektronen in delokalisierten Doppelbindungen, einer der einfachsten aromatischen Verbindungen. (Hinweis: Die Präsentationen oben und unten sind gleichwertig.)
Benzol Structur Formel
Die delokalisierten Elektronen und die Gleichheit der Bindungen des Benzolmoleküls wird durch einen Kreis symbolisiert.
Historic Benzene Formulae Kekulé (original)
Historische Kekulé-Benzol-Formel aus der Originalpublikation.

Aromatische Verbindungen, kurz auch Aromaten, sind eine Stoffklasse in der organischen Chemie. Ihr Name stammt vom aromatischen Geruch der zuerst entdeckten Verbindungen dieser Stoffklasse.

Aromatische Moleküle besitzen mindestens ein Ringsystem, das nach der Hückel-Regel in konjugierten Doppelbindungen, freien Elektronenpaaren oder unbesetzten p-Orbitalen eine Anzahl von 4n+2 (n=0,1,2,…) delokalisierten Elektronen enthält. Diese Delokalisierung führt zu einem besonderen Bindungssystem, in dem im Ring nicht zwischen Einzel- und Doppelbindungen unterschieden werden kann. In einfachen, symmetrischen Ringsystemen wie beim Benzolsind damit alle Bindungen identisch. In Strukturformeln werden zur Verdeutlichung alle mesomeren Grenzstrukturen dargestellt oder die Einfachbindungen mit einem (manchmal gestrichelten) Ring versehen, der die delokalisierten Elektronen symbolisiert. Aromaten sind im Vergleich zu nichtaromatischen Doppelbindungssystemen energieärmer und deshalb weniger reaktiv. Insbesondere neigen sie nicht zu Additionsreaktionen.

Aromatizitätskriterien

Historische Definitionen

Allerdings lassen sich die Aromaten nicht über den Geruch definieren, da bei hoher molarer Masse oder stark polaren Substituenten oft kein Geruch wahrnehmbar ist.

Diese Namensbestimmung, die eine experimentelle Unterscheidung erlaubt, war beispielsweise im 20. Jahrhundert gültig, schon bevor die Struktur- und Bindungsverhältnisse geklärt waren. Heute wird in der Regel eine allgemeinere Definition über die elektronische Struktur bevorzugt. Die angegebenen Eigenschaften – kurz: Substitution statt Addition – sind natürlich dennoch charakteristische und sehr wichtige Merkmale.

Definition der Aromaten

Notwendige, aber nicht hinreichende Voraussetzungen für einen Aromaten:

Gleichbedeutend und kürzer lautet diese Bedingung:

Ein Aromat liegt dann vor, wenn auch die folgenden Bedingungen erfüllt sind:

Die von Erich Hückel aufgestellte Hückel-Regel wird meist durch die Formel (4n + 2) π-Elektronen (n = 0,1,2,3…), delokalisiert über alle Ringatome des Systems, wiedergegeben. Cyclisch konjugierte π-Systeme mit 4n π-Elektronen (n = 1,2,3…) heißen Antiaromaten.

Die Grundstruktur vieler aromatischer Verbindungen ist das Benzol C6H6. (Die Hückel-Regel ist hier mit n=1 erfüllt: Benzol besitzt 6 π-Elektronen.) Das Benzol wird daher als einer der einfachsten aromatischen Kohlenwasserstoffe angesehen – insbesondere da die besonderen Eigenschaften aromatischer Verbindungen am Benzol und dessen Derivaten entdeckt wurden. Benzol ist gegenüber einem hypothetischen (das heißt nicht herstellbaren) Cyclohexatrien mit lokalisierten Doppelbindungen stabiler und damit weniger reaktiv.

Aromatische Ionen

Struktur der Metallocene: jeweils über und unter dem Metallion ist ein Cyclopentadienyl-Anion lokalisiert.

Da laut Hückel-Regel auch ein planares, cyclisch konjugiertes System mit 2 π-Elektronen als Aromat gilt, enthalten auch Cyclopropenium-Salze aromatische Kationen:

Cyclopropenylchloride Kation

Der Cyclopropenylring ist deutlich kleiner als der Benzolring, da hier n = 0 ist, während beim Benzol n = 1 ist.

Ebenfalls aromatisch ist das negativ geladene Cyclopentadienyl-Anion, das in Metallocenen wie Ferrocen vorkommt:

Das Cyclopentadienyl-Anion

Wie beim Benzol ist hier n = 1.

Reaktionen von Aromaten

Am wichtigsten sind Substitutionsreaktionen, beispielsweise

Einteilung der Aromaten

Kriterien

Aromatische Systeme
Fünfringe Kondensierte Fünfringe
Furan
Furan
Benzofuran2
Benzofuran
Isobenzofuran
Isobenzofuran
Pyrrol2
Pyrrol
Indol2
Indol
Isoindol
Isoindol
Thiophen
Thiophen
Benzothiophen
Benzothiophen
Benzo c thiophen
Benzo[c]thiophen
Imidazol
Imidazol
Benzimidazol
Benzimidazol
Purin
Purin
Pyrazol
Pyrazol
Indazol
Indazol
 
Oxazol.svg
Oxazol
Benzoxazol
Benzoxazol
 
Isoxazol
Isoxazol
Benzisoxazol
Benzisoxazol
 
Thiazol
Thiazol
Benzothiazol
Benzothiazol
 
 
Sechsringe Kondensierte Sechsringe  
Benzol
Benzol
Naphthalene-2D-Skeletal
Naphthalin
Anthracen
Anthracen
Pyridin
Pyridin
Chinolin
Chinolin
Isochinolin
Isochinolin
Pyrazin
Pyrazin
Chinoxalin
Chinoxalin
Acridin
Acridin
Pyrimidin
Pyrimidin
Chinazolin
Chinazolin
 
Pyridazin
Pyridazin
Cinnolin
Cinnolin
 

Es gibt eine gewaltige Zahl (mehrere Millionen sind bekannt) verschiedenster aromatischer Verbindungen. Sie können nach verschiedenen Kriterien in Gruppen eingeteilt werden:

Beispiele aromatischer Verbindungen

Kohlenwasserstoffe

Aromatische Kohlenwasserstoffe werden auch Arene genannt. Beispiele dafür sind:

Kohlenwasserstoffe mit mehreren Ringen werden polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) genannt, das sind zum Beispiel:

Annulene, also cyclische Kohlenwasserstoffe mit konjugierten Doppelbindungen, können Aromatizität aufweisen. Nach Benzol ist [14]-Annulen das kleinste aromatische Annulen, ebenfalls aromatisch sind Annulene mit 18 und 22 Kohlenstoffatomen.

Aromatische Ionen

Aromatische Ringsysteme mit Ladungen
Cyclopropenyl-Kation
Cyclopropenyl- Kation
Cyclopentadienyl-Anion
Cyclopentadienyl-Anion
Cycloheptatrienyl-Kation
Cycloheptatrienyl-Kation
Pyrylium
Pyrylium-Kation

Das freie Elektronenpaar besetzt ein sp2-Hybridorbital des Sauerstoffs, liegt in der Ringebene und trägt damit nicht zum π-System bei (analog zur Elektronenstruktur des Pyridins).

Benzolderivate

Heteroaromaten

Halogenaromaten


Antiaromaten

Antiaromatische Systeme
Cyclobutadiene structure
Cyclobutadien
Oxepine
Oxepin
Alicyclische Verbindung

Als Antiaromaten bezeichnet man Stoffe, die die ersten drei Bedingungen eines Aromaten erfüllen (cyclisch, planar, konjugierte Doppelbindungen), statt 4n+2 π-Elektronen jedoch 4n π-Elektronen besitzen. Antiaromaten besitzen nach der Hückel-Näherung ungünstige Energieniveaus. Der einfachste Antiaromat, Cyclobutadien, ist nur bei sehr tiefer Temperatur (≤ 20 K) in einer festen Matrix beständig. Tri-tert-butylcyclopentadien ist hingegen einige Stunden bei 20 °C beständig. Interessanterweise ist Cyclobutadien in der Organometallchemie als Ligand stabil, ein Beispiel ist der Komplex Cyclobutadien-eisentricarbonyl.

Cyclooctatetraen besitzt 8 π-Elektronen. Es liegt jedoch nicht planar vor, sodass die Doppelbindungen nicht konjugiert sind. Die Hückel-Regel kann also nicht angewandt werden. Damit ist 1,3,5,7-Cyclooctatetraen ein Nichtaromat.

Antiaromaten sind eine Teilmenge der nichtaromatischen alicyclischen Verbindungen. Letztere schließen zusätzlich auch nichtkonjugierte Verbindungen ein.

Möbius-Aromaten

Die 1964 von Edgar Heilbronner vorhergesagte Möbius-Aromatizität setzt voraus, dass in einem cyclisch-konjugierten System die besetzten pπ-Orbitale als Möbiusband angeordnet sind, d. h. mit einer 180°-Drehung. Zusätzlich sind die π–Orbitale mit 4n Elektronen besetzt (wobei n hier eine natürliche Zahl ist). Möbius-Aromaten sind durch die Verdrehung chiral. Heilbronner zog nun den Schluss, dass Möbius-Systeme niemals niedriger in der Energie sein können als die entsprechenden Hückel-Pendants. Das Problem bei ihm war, dass er eine Drehung nur für die Berechnung der Möbius-Moleküle, aber nicht für die hückelschen, annahm. Ein Jahr später hatte Zimmerman das Problem genauer behandelt.

Aromaten in der Natur

Einleitung der Ringspaltung im Aromatenabbau: Eine Phenol-Monooxygenase oxidiert Phenol zu Brenzcatechin, das entweder zwischen den beiden OH-Gruppen (intradiol-Spaltung) oder versetzt (extradio-Spaltung) gespalten wird.

Viele Verbindungen der Natur besitzen aromatische Strukturen. Allgegenwärtig sind in Proteinen die Aminosäuren wie Tyrosin, Tryptophan oder Phenylalanin. Die DNA oder RNA, die Träger der genetischen Informationen, enthalten die Nukleinbase Adenin als Teil des Nukleotids ATP. Pflanzenfarbstoffe wie die wasserlöslichen Flavonoide, der Gerüststoff Lignin des Holzes, Kofaktoren von Enzymen wie Pyridoxalphosphat oder Pterine sind nur einige weitere Beispiele.

In den natürlichen weiblichen Sexualhormonen Estradiol, Estriol und Estron ist der Ring A des Steroidgerüstes aromatisch. Hingegen ist der Ring A bei den männlichen Sexualhormonen (Androgene) nicht aromatisch.

Die biochemische Synthese und der Abbau von Aromaten ist häufig durch spezielle Enzyme realisiert. Durch den Aromatenabbau werden von Mikroorganismen auch Aromaten der unbelebten Natur, wie Schadstoffe, Pestizide oder Abfälle der chemischen Industrie, in den Kohlenstoffkreislauf zurückgeführt.

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Basierend auf einem Artikel in Wikipedia.de
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Datum der letzten Änderung: Jena, den: 14.04. 2019