Hohenberg-Kohn-Theorem

Das Hohenberg-Kohn-Theorem (von Walter Kohn und Pierre Hohenberg) ist in der Quantenchemie ein Beweis dafür, dass wichtige Eigenschaften wie etwa die Energie eines Systems von Elektronen (z.B. ein einzelnes Molekül oder ein Festkörper) direkt von der Elektronendichte des Systems abhängen. Das Theorem ist damit die Grundlage für die moderne Dichtefunktionaltheorie (DFT).

Das Theorem besteht aus zwei Teilen (manchmal als Hohenberg-Kohn-Theoreme, HK1 und HK2 bezeichnet). Der erste Teil besteht aus dem Beweis, dass von einer bestimmten Elektronendichte eindeutig (bis auf eine additive Konstante) auf das darunterliegende elektrische Potential geschlossen werden kann, wodurch in Folge der Hamiltonoperator in der Schrödingergleichung und damit alle weiteren Eigenschaften des Systems festgelegt sind. Der zweite Teil ist ein Beweis dafür, dass, für ein gegebenes System, die Elektronendichte des Grundzustandes zum niedrigsten Wert für die Energie des Grundzustandes führt, wodurch es möglich ist, sich diesem anzunähern.

In dieser einfachen Formulierung gelten die Theoreme nur, wenn der Grundzustand des Systems nicht entartet ist – für diesen Fall können sie allerdings erweitert werden. Der Fall von zeitlich änderbaren Elektronendichten wird vom Runge-Gross-Theorem abgedeckt.

Beweis

Der folgende Beweis gilt für nicht entartete Grundzustände und beweist den Teil 1 des Theorems über eine reductio ad absurdum. Die erste Annahme: Der Grundzustand ist gegeben durch die Wellenfunktion $\Psi _{1}$ . Weiters habe das System das Potential $V_{1}({\vec {r}})$ und damit den Hamiltonoperator ${\hat {H}}_{1}={\hat {V}}_{1}+{\hat {U}}+{\hat {T}}$ .

Dann gilt, in Dirac-Notation

$E_{1}=\langle \Psi _{1}|{\hat {H}}_{1}|\Psi _{1}\rangle =\int V_{1}({\vec {r}})\rho ({\vec {r}})\,\mathrm {d^{3}} r+\langle \Psi _{1}|({\hat {T}}+{\hat {U}})|\Psi _{1}\rangle$

mit

: der gesamten elektronischen Energie des Systems,
$\rho ({\vec {r}})$ : der Elektronendichte am Ort ${\vec {r}}$ ,
${\hat {T}}$ : kinetischer Energie der Elektronen und
${\hat {U}}$ : elektrostatischer Abstoßung der Elektronen untereinander.

Nun wird angenommen, es gäbe ein zweites Potential $V_{2}({\vec {r}})\neq V_{1}({\vec {r}})$ , mit dem Hamiltonoperator ${\hat {H}}_{2}={\hat {V}}_{2}+{\hat {U}}+{\hat {T}}$ und der zugehörigen Grundzustands-Wellenfunktion $\Psi _{2}$ , das zur selben Dichte $\rho ({\vec {r}})$ führt.

Dann folgt mit dem Rayleigh-Ritz-Prinzip, also dass die Wellenfunktion des Grundzustandes immer zur niedrigsten Energie führt, für $E_{1}$

$E_{1}<\langle \Psi _{2}|{\hat {H}}_{1}|\Psi _{2}\rangle =\langle \Psi _{2}|{\hat {H}}_{2}|\Psi _{2}\rangle +\langle \Psi _{2}|{\hat {H}}_{1}-{\hat {H}}_{2}|\Psi _{2}\rangle =E_{2}+\int (V_{1}({\vec {r}})-V_{2}({\vec {r}}))\rho ({\vec {r}})\,\mathrm {d^{3}} r$

In umgekehrter Zusammensetzung folgt für $E_{2}$ :

$E_{2}<\langle \Psi _{1}|{\hat {H}}_{2}|\Psi _{1}\rangle =E_{1}+\int (V_{2}({\vec {r}})-V_{1}({\vec {r}}))\rho ({\vec {r}})\,\mathrm {d^{3}} r$

Durch Addition der beiden Ungleichungen folgt:

$E_{1}+E_{2}<E_{1}+E_{2}$

Die Annahme war also falsch und das Theorem ist damit bewiesen.

Literatur

P. Hohenberg and W. Kohn: Inhomogeneous Electron Gas. Phys. Rev. 136 (1964) B864-B871, doi:10.1103/PhysRev.136.B864

Basierend auf einem Artikel in:

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