Website durchsuchen

Multiplizität

Unter Multiplizität oder Entartungsgrad versteht man in der Quantenmechanik die Anzahl der orthogonalen Zustände, die zu einer bestimmten Observablen einen bestimmten Eigenwert gemeinsam haben. Diese Zustände sind also entartete Eigenzustände zu dieser Observablen.

Ein Beispiel ist die Spinmultiplizität, die sich auf die Observable Gesamtspin einer Atomhülle bezieht. Im einfachsten Beispiel, dem Wasserstoffatom, kann das Elektron im Grundzustand einen von zwei orthogonalen Spinzuständen einnehmen. Ohne äußeres Magnetfeld haben die beiden Zustände denselben Eigenwert für die Energie und können also energetisch nicht unterschieden werden, d.h., sie bilden ein zweifach entartetes Energieniveau; die Multiplizität ist hier 2, das Niveau ist ein Dublett. In einem Magnetfeld spaltet das Niveau durch den Zeeman-Effekt in zwei Niveaus auf.

Ganz entsprechend heißt bei zwei Elektronen der Zustand mit Gesamtspin S=0 Singulett, denn er spaltet nicht auf, und der Zustand mit Gesamtspin S=1 Triplett, denn er spaltet im Magnetfeld 3fach auf.

Allgemein hat ein System mit Gesamtspin S die Spinmultiplizität 2S+1. Die 2S+1 unabhängigen Zustände (und alle ihre Linearkombinationen) haben in vielen Fällen dieselbe Energie, unterscheiden sich aber z.B. in der Orientierung des Spins bezüglich einer ausgezeichneten Achse. Dies wird durch die 2S+1 verschiedenen Eigenwerte m_{S} der z-Komponente des Spins ausgedrückt (siehe z.B. Richtungsquantelung in einem Magnetfeld):

{\displaystyle m_{S}=\underbrace {-S,-S+1,\ldots ,S-1,S} _{2S+1\,{\text{Werte: Multiplizität}}}.}

Ein Energieniveau mit Spinmultiplizität 2S+1 kann sich bei Auftreten zusätzlicher Wechselwirkungen in maximal 2S+1 Niveaus aufspalten. In den Linienspektren von Atomen führt dies zu einer Feinstruktur.

Spin-Multipletts
Spinquantenzahl
S
magn. QZ des Spins
m_{S}
Multiplizität
2S+1
Bezeichnung Typ
0 0 1 Singulett Skalarboson
1/2 −1/2, +1/2 2 Dublett Fermion
1 −1, 0, +1 3 Triplett Vektorboson
3/2 −3/2, −1/2, +1/2, +3/2 4 Quartett Fermion
2 −2, −1, 0, +1, +2 5 Quintett Tensorboson

Multiplizität von Atomen und Molekülen

Bei Systemen aus mehreren Elektronen und/oder Atomkernen wird zwischen der Spin-Multiplizität der Elektronen und der Spin-Multiplizität der Atomkerne unterschieden.

Multiplizität des Elektronenspins

Einelektronen-Systeme

Der Eigendrehimpuls eines Elektrons hat als Quantenzahl eines Elementarteilchens mit dem Spin {\displaystyle \textstyle S={\frac {1}{2}}} projiziert auf eine beliebige Raumrichtung zwei mögliche Einstellungen: parallel oder antiparallel. Es liegt demnach ein elektronischer Dublett-Zustand vor. Die Multiplizität des Einelektronen-Systems ist {\displaystyle \textstyle 2S+1=2}.

Mehrelektronen-Systeme

Bei Atomen (bzw. Ionen) mit mehreren Elektronen und bei Molekülen muss zunächst die Gesamtspin-Quantenzahl S des gesamten elektronischen Systems ermittelt werden. Für ein Atom mit i Elektronen ist S gegeben durch

S=\left|\sum _{i}m_{{s_{i}}}\right|,

wobei m_{{s_{i}}} die Spinquantenzahl des i-ten Elektrons ist. Da die individuellen Spins gepaarter Elektronen aufgrund entgegengesetzter Ausrichtung nicht zum Gesamtspin beitragen, reicht es aus, die ungepaarten Elektronen zu zählen. Ihre individuellen Spin-Quantenzahlen {\displaystyle s=+1/2} addieren sich zur Gesamtspin-Quantenzahl S=n_{{\text{ungepaart}}}/2.

Als einfaches Beispiel kann das Heliumatom als 2-Elektronensystem dienen, dafür sind die Zustände S = 0 als Singulett (Parahelium) und {\displaystyle S=1} als Triplett (Orthohelium) möglich.

System Beispiel Elektronen im Grundzustand Gesamtspin-Quantenzahl
S
Multiplizität
2S+1
Grundzustand
gepaart ungepaart
die meisten Moleküle Wasserstoff-Molekül H-H alle
(hier 1x2)
0 0/2 = 0 2x0+1 = 1 Singulett
Radikale Stickstoffmonoxid •N=O bzw. N-O• hier 5x2 1 1/2 2x(1/2)+1 = 2 Dublett
Biradikale Sauerstoff-Molekül •O-O• hier 5x2 2 2/2 = 1 2x1+1 = 3 Triplett
Metallionen, vor allem der Nebengruppe,
und Komplexe
  …x2 \geq 2 \geq 1 \geq 3 Triplett, Quartett, …

Der Zahlenwert der Multiplizität wird in den Termsymbolen links hochgestellt angegeben, die häufig zur Kennzeichnung der Quantenzustände von Atomen und Molekülen verwendet werden.

Bedeutung: Auswahlregeln, Interkombinationsverbot

Die Spinmultiplizität spielt eine wichtige Rolle für die Auswahlregeln in der Spektroskopie bei Mehrelektronensystemen. So erfolgen elektrische Übergänge besonders gut, wenn die Kopplung der Spins und damit die Multiplizität erhalten bleibt (erlaubter Übergang, z.B. Fluoreszenz aus dem ersten angeregten Singulett-Zustand in den Singulett-Grundzustand).

Dagegen gelten Prozesse, bei denen sich die Multiplizität ändert (Interkombination), nach dem in der Spektroskopie üblichen Sprachgebrauch als verboten (Interkombinationsverbot). Genauer ist damit ausgedrückt, dass sie meist nur in geringem Ausmaß bzw. „langsam“ (d.h. statistisch selten) stattfinden, wie z.B. in der Phosphoreszenz (Übergang aus dem tiefsten angeregten Triplett-Zustand in den Singulett-Grundzustand).

Multiplizität des Kernspins

Der Spin der Nukleonen und ihr Bahndrehimpuls ergeben den Gesamtspin I des Kerns. Dieser wird meist als Kernspin bezeichnet, obwohl auch die Bahndrehimpulse der Nukleonen beitragen. Der Gesamtdrehimpuls des Atoms – auch als Atomspin bezeichnet – ergibt sich aus Kerndrehimpuls I und Hüllendrehimpuls J und kann die Werte {\displaystyle I+J,I+J-1,\ldots ,|I-J|} annehmen, sodass die Multiplizität 2I+1 für {\displaystyle I\geq J} und 2J+1 für {\displaystyle J>I} ist.

Literatur

Siehe auch

Trenner
Basierend auf einem Artikel in: Wikipedia.de
Seitenende
Seite zurück
©  biancahoegel.de
Datum der letzten Änderung: Jena, den: 04.09. 2020