Wärmekapazität

Physikalische Größe
Name Wärmekapazität
Formelzeichen der Größe C
Größen- und
Einheitensystem
Einheit Dimension
SI J/K = kg m2 s−2 K−1 M·L2·T−2·θ−1

Die Wärmekapazität  C eines Körpers gibt an, wie viel thermische Energie  Q er bezogen auf die Temperaturänderung  \Delta T aufnimmt oder abgibt:

C = \frac{Q}{ \Delta T}

Die Wärmekapazität ist eine extensive Größ. Die Einheit ist [C] = \mathrm{\tfrac{J}{K}} (Joule pro Kelvin).

Die umgesetzte Energie Q hängt im allgemeinen von der Prozessführung bei der Temperaturänderung \Delta T ab. Man definiert daher insbesondere die Wärmekapazität bei konstantem Druck  C_p und die Wärmekapazität bei konstantem Volumen  C_V. Abgesehen von Gasen ist der Unterschied aber meist vernachlässigbar.

Die Wärmekapazität eines Körpers wird mit Hilfe eines Kalorimeters bestimmt, zum Beispiel mit der dynamischen Differenzkalorimetrie (DSC). Stehen keine Messwerte zur Verfügung, kann bei vielen Stoffen die Wärmekapazität mit Hilfe von Gruppenbeitragsmethoden wie der Benson-Methode abgeschätzt werden.

Allgemeine Beziehungen

Die allgemeine Gleichung für die Wärmekapazität lautet:

Q = C \,\Delta T

Die Gleichung, die Wärme, Masse, Temperaturänderung und spezifische Wärmekapazität in Zusammenhang bringt, ist:

 Q = c\, m\, \Delta T

Und die Gleichung für die molare Wärmekapazität ist:

 Q = C_\mathrm{m}\, n\, \Delta T

dabei ist Q die Wärme, die der Materie zugeführt oder entzogen wird, m ist die Masse der Substanz, n ist die Stoffmenge, c ist die spezifische Wärmekapazität, C_\mathrm{m} ist die molare Wärmekapazität und \Delta T ist die Temperaturänderung.

Die verschiedenen Wärmekapazitäten hängen zusammen über:

C=c\, m=C_\mathrm{m}\, n

Über die Beziehung zwischen Masse und Stoffmenge

 m = n\, M

mit der molaren Masse  M folgt der Zusammenhang zwischen molarer ( C_\mathrm{m} ) und spezifischer ( c ) Wärmekapazität:

 C_\mathrm{m} = c\, M

Am Beispiel Kupfer ergibt sich:  C_\mathrm{m} = \mathrm {0{,}38\,\mathrm{J/(g \cdot K)} \cdot 63\,\mathrm{g/mol} = 24\,\mathrm{J/(mol \cdot K)}}

Zusammenhang mit thermodynamischen Zustandsgrößen

Ausgehend von den Zustandsgrößen Volumen V, Druck p und innere Energie U des Körpers und dem 1. Hauptsatz\Delta U = Q - p \Delta V ist die Wärmekapazität bei konstantem Volumen

C_V=\left.\frac{\partial U}{\partial T}\right|_V.

Bei konstantem Druck kann sich mit der Temperatur auch das Volumen ändern, sodass der Energieinhalt des Körpers durch die Enthalpie H = U + pV anzugeben ist. Für die Wärmekapazität folgt

C_p=\left.\frac{\partial H}{\partial T}\right|_p .

Man beachte, dass die ausgetauschte Wärme Q keine Zustandsgröße ist, aber nach dem 2. Hauptsatz zu einer bestimmten Änderung der Zustandsgröße Entropie S gemäß \Delta S =Q/T  führt, sofern der Wärmeaustausch reversibel erfolgt. Wegen

T=\left.\frac{\partial U}{\partial S}\right|_{V} \ , \quad T=\left.\frac{\partial H}{\partial S}\right|_{p}

gilt auch

C_{V}=T\left.\frac{\partial S}{\partial T}\right|_{V}
C_{p}=T\left.\frac{\partial S}{\partial T}\right|_{p}

Dabei ist U(S,V) die innere Energie mit \mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V und H(S,p) die Enthalpiemit \mathrm{d}H=T\mathrm{d}S+V\mathrm{d}p. Mithilfe des 2. Hauptsatzes lässt sich weiter herleiten:

 C_p - C_V =  T \left.\frac{\partial p}{\partial T}\right|_{V} \ \left.\frac{\partial V}{\partial T}\right|_{p} = TV\frac{\alpha^2}{\kappa_T}
 \frac{C_p}{C_V} = \frac{\kappa_T}{\kappa_S} = \kappa

Hierbei ist \alpha = \tfrac{1}{V}(\tfrac{\partial V}{\partial T})_p der thermische Ausdehnungskoeffizient, \kappa_T = -\tfrac{1}{V}(\tfrac{\partial V}{\partial p})_T die isotherme Kompressibilität, \kappa_S = -\tfrac{1}{V}(\tfrac{\partial V}{\partial p})_S die isentrope bzw. adiabatische Kompressibilität, \kappa der Isentropenexponent und T die absolute Temperatur. Daher ist stets C_p > C_V (auch z.B. für Wasser im Bereich der Dichteanomalie bei Temperaturen 0–4 °C, wo  \left.\frac{\partial V}{\partial T}\right|_{p} <0 ).

Spezifische Wärmekapazität

Physikalische Größe
Name spezifische Wärmekapazität
Formelzeichen der Größe c
Größen- und
Einheitensystem
Einheit Dimension
SI J/(kg · K) = m2 s−2 K−1 L2·T−2·θ−1
Anglo-
amerikanisch
1 British thermal unit(Btu)/(lb · °R)
= 4 186,8 J/(kg · K)
 

Die spezifische Wärmekapazität c (engl. specific heat capacity; verkürzt auch spezifische Wärme) eines Stoffes bezeichnet die auf Masse und Eigenschaft bezogene Möglichkeit Energie aufzunehmen oder abzugeben. Bezugsmengen sind: 1 kg eines Stoffes und 1 K Temperaturdifferenz:

 c = \frac{Q}{m \, \Delta T}

Dabei ist

Die obige Formel gibt die mittlere spezifische Wärmekapazität für das betreffende Temperaturintervall [T_1,\;T_2]. In dem Fall, dass die spezifische Wärme temperaturabhängig ist, ist für genauere Betrachtung zum Grenzfall beliebig kleiner Temperaturänderung überzugehen:

 c = \lim_{T_2 \rightarrow T_1} \frac{Q}{m \, \Delta T}.

Dies wird auch als wahre spezifische Wärmekapazität bei der Temperatur T_1 bezeichnet. Die spezifische Wärme eines Stoffes kann außer von der Temperatur und anderen Zustandsgrößen auch von der Prozessführung der Erwärmung abhängen. Insbesondere unterscheidet man bei Gasen die spezifische Wärme bei konstantem Volumen ( c_V) von der spezifischen Wärme bei konstantem Druck ( c_p). Die Messung der spezifischen Wärmekapazität erfolgt über die Kalorimetrie. Bei Gasen kann der Quotient \kappa = c_p/c_V (s. Isentropenexponent) leicht über die Schallgeschwindigkeit gemessen werden.

spezifische Wärmekapazität ausgewählter Materialien
Material c in kJ·kg−1·K−1
fest  
Natrium 1,234
Magnesium 1,046
Aluminium 0,896
Eisen 0,452
Kupfer 0,382
Silber 0,235
Blei 0,129
flüssig  
Wasser (20 °C) 4,182
Ethanol 2,43
Quecksilber 0,139
gasförmig (cp)
Wasserdampf (100 °C) 2,080
Butan 1,658
Neon 1,030

Die Einheit der spezifischen Wärme im SI-System ist:

[c] = \mathrm{\frac{J}{kg\cdot K}}

In Tabellen und Datenblättern findet man oft eine davon abgeleitete Einheit, zum Beispiel \mathrm{\frac{J}{g\cdot K}}. Wegen der Temperaturabhängigkeit gelten die angegebenen Werte für eine bestimmte Temperatur, häufig für 25 °C, wenn nichts anderes angegeben ist.

Wärmekapazität idealer Gase

Aus den thermodynamischen Zustandsgleichungen des idealen Gases

thermisch:  p V = n R T , kalorisch:  U = C_{\mathrm{m},V} n T

folgt für die molaren Wärmekapazitäten bei konstantem Volumen  C_{\mathrm{m},V} , und bei konstantem Druck  C_{\mathrm{m},p}

 C_{\mathrm{m},p} = C_{\mathrm{m},V} +  R (siehe Wärmekapazität eines idealen Gases bei konstantem Druck und bei konstantem Volumen)

Darin ist  R = 8{,}314\; \mathrm{J/(mol\; K)} die universelle Gaskonstante.

Wärmekapazität eines idealen Gases bei konstantem Druck und bei konstantem Volumen

Nach der thermodynamischen Definition des idealen Gasesdurch die thermische Zustandsgleichung gilt:  pV = n R T (mit der allgemeinen Gaskonstante R). Somit ist \alpha = 1/T  , \kappa_T = 1/p , und daher

 C_p - C_V =  n R und schließlich \,C_{mol,p} - C_{mol,V} = R .

Diese Differenz wird genau dadurch erklärt, dass bei einer (infinitesimal kleinen) Erwärmung unter konstantem Druck zuerst nur die innere Energie erhöht wird um \Delta U =  C_V \Delta T , und anschließend das Volumen vergrößert, was die Verdrängungsarbeit p \Delta V =  n R \Delta T erfordert. Nach der kalorischen Zustandsgleichung des idealen Gases hängt bei konstanter Temperatur die innere Energie nicht vom Volumen ab, so dass der gesamte Energieumsatz durch \Delta U + p\Delta V gegeben ist. Daraus folgt die obige Beziehung zwischen den beiden spezifischen Wärmen. Die Unabhängigkeit der inneren Energie vom Volumen folgt ihrerseits mittels des 2. Hauptsatzes aus der thermischen Zustandsgleichung. Sie wird experimentell durch den Überströmversuch von Gay-Lussac (1807) demonstriert.

Theoretische Voraussagen für  C_p,  \; C_V einzeln können nicht aus der klassischen Thermodynamik gewonnen werden, sondern nur aus der statistischen Mechanik mithilfe von Modellen zum Aufbau der Stoffe aus Atomen und Molekülen. Für einatomige ideale Gase ergibt sich z.B. exakt C_{m,V} = \tfrac{3}{2}R .

1-atomiges Gas

Das einfachste Modellsystem besteht aus N Massepunkten (N \gg 1), die in einem Kasten mit Volumen V frei umherfliegen und durch Stöße gegen die Wand einen Druck p ausüben. Im zeitlichen Mittel ergibt sich nach der kinetischen Gastheorie für den Druck auf die Wand die Gleichung

pV = \frac{2}{3} N \langle E_\mathrm{kin} \rangle.

Darin ist \langle E_\mathrm{kin} \rangle die durchschnittliche kinetische Energie der Teilchen. Für die gesamte kinetische Energie aller Teilchen N\langle E_\mathrm{kin} \rangle ergibt sich durch Vergleich mit der Zustandsgleichung des idealen Gases, pV = nRT:

N \langle E_\mathrm{kin} \rangle = \frac{3}{2} n RT

Dies Ergebnis folgt auch aus dem Gleichverteilungssatz der statistischen Mechanik, nach dem jedes Teilchen in jedem seiner Freiheitsgrade der Bewegung im Durchschnitt die Energie \frac{1}{2} k_\mathrm{B} T besitzt (mit der Boltzmann-Konstante k_\mathrm{B} = R/N_\mathrm{A} und der Avogadro-Konstante  N_\mathrm{A} = N/n). Der Massepunkt hat  f = 3 Freiheitsgrade, entsprechend den drei Raumdimensionen.

Identifiziert man die thermodynamische innere Energie U mit der gesamten kinetischen Energie, folgt die kalorische Zustandsgleichung des einatomigen idealen Gases:

 U = \frac{3}{2} n RT .

Folglich ist

 C_{\mathrm{m},V} = \frac{3}{2} R .

Daher ist

 C_{\mathrm{m},p} = C_{\mathrm{m},V}+R = \frac{5}{2} R

und der Isentropenexponent

 \kappa = \frac{C_{\mathrm{m},p}}{C_{\mathrm{m},V}} = \frac{5}{3} = 1{,}666... .

Diese Werte stimmen mit den Messungen an Edelgasen hervorragend überein, wenn die Temperatur genügend weit über dem Verflüssigungspunkt liegt. Das erste als einatomig identfizierte Gas war Quecksilberdampf bei etwa 300 °C. Der im Jahr 1876 über die Schallgeschwindigkeit bestimmte Messwert für  \kappa =1{,}666 bestätigte erstmals, dass freie Atome sich wie Massenpunkte verhalten.

2-atomiges Gas

Das einfachste Modell ist eine starre Hantel. Ihre Freiheitsgrade setzen sich zusammen aus drei Freiheitsgraden für Translationsbewegungen des Schwerpunkts und weiteren zwei Freiheitsgraden für Rotationen um zwei Achsen senkrecht zur Hantelachse. Die (im makroskopischen mechanischen Modell gegebene) Möglichkeit der Rotation um die Hantelachse muss ausgeschlossen werden. Das steht im Einklang mit der Abwesenheit von Rotationsfreiheitsgraden bei einzelnen Atomen, s.o. Mit f=5 Freiheitsgraden folgt aus dem Gleichverteilungssatz

 U = \frac{5}{2} n RT .

Folglich ist

 C_{\mathrm{m},V} = \frac{5}{2} R , sowie  C_{\mathrm{m},p} = C_{\mathrm{m},V}+R = \frac{7}{2} R und  \kappa = \frac{C_{\mathrm{m},p}}{C_{\mathrm{m},V}} = \frac{7}{5} = 1{,}4 .

Messwerte für Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff etc. unter Normalbedingungen passen hervorragend dazu.

Jedoch wird bei sehr kaltem Wasserstoff im Bereich unter 200 K eine Abnahme von  C_{\mathrm{m},V} bis zum Wert:  C_{\mathrm{m},V} = \frac{3}{2} R beobachtet, die also zum Verhalten eines Massenpunkts hinführt. Dies wird durch einen quantenphysikalischen Effekt erklärt: Die möglichen Energiestufen für Rotation sind diskrete Werte mit bestimmten Abständen („gequantelt“), und die Rotationsfreiheitsgrade „frieren ein“, wenn Rotationen durch Stöße zwischen den Molekülen nicht mehr angeregt werden können. Die Größenordnung der Energien, die bei Stößen typischerweise ausgetauscht werden, ist durch die thermische Energie  k_\mathrm{B} T gegeben und kann daher bei tiefen Temperaturen unter die erste Anregungsstufe für Rotation sinken. Dieser Effekt ist bei Wasserstoff am deutlichsten, weil Wasserstoff die Moleküle mit dem kleinsten Trägheitsmoment hat und bis zu sehr tiefer Temperatur gasförmig bleibt.

Bei höheren Temperaturen steigt  C_{\mathrm{m},V} über den Wert \frac{5}{2} R hinaus an. Das wird durch das allmähliche „Auftauen“ der Freiheitsgrade für Schwingungen der beiden Atome gegeneinander erklärt, womit das Modell der starren Hantel nicht mehr gilt. Bei sehr hohen Temperaturen kann die Zahl der Freiheitsgrade gegen  f=7 steigen. (Jede Möglichkeit einer Schwingung bringt je einen zusätzlichen Freiheitsgrad für die kinetische und die potentielle Energie.)

3- und mehratomiges Gas

Translations- und Rotationsbewegungen bringen je 3 Freiheitsgrade. Bei größeren Molekülen sind auch Teile der Schwingsfreiheitsgrade schon bei Normalbedingungen angeregt. Verglichen mit den 2-atomigen Gasen steigen dadurch die Molwärmen  C_{\mathrm{m},V}, C_{\mathrm{m},p} an, weshalb der Isentropenexponent  \kappa = \frac{C_{\mathrm{m},p}}{C_{\mathrm{m},V}} weiter fällt.

Allgemeiner Fall

Die Anzahl f=f_\mathrm{trans}+f_\mathrm{rot}+f_\mathrm{vib} der energetischen Freiheitsgrade eines Molekülsbestimmt sich aus einem Anteil f_\mathrm{trans} = 3 für die kinetische Energie des Schwerpunkts, f_\mathrm{rot} \in \{0,2,3\} für die >Rotationsenergie und f_\mathrm{vib}=2l für die innere Schwingungsenergie der l Normalschwingungen. Dann gilt in guter Näherung

C_{\mathrm{m},V} = \frac{f}{2} R, sowie C_{\mathrm{m},p} = \frac{f+2}{2}R und \kappa = \frac{f+2}{f}.

Spezifische Wärmekapazität von Festkörpern

Verlauf Wärmekapazität von Eisen mit der Temperatur
Debye-Temperatur ausgewählter Materialien
Material Debye-Temperatur
Aluminium 426 K
Magnesium 406 K
Eisen 464 K
Kupfer 345 K
Zinn 195 K
Blei 96 K

Die molare Wärme der Festkörpern erreicht nach dem empirisch gefundenen Dulong-Petit-Gesetz bei genügend hohen Temperaturen näherungsweise den gleichen Wert C_\mathrm{m} = 3 R \approx 25 \; \mathrm{J/(mol \cdot K)}. Zu niedrigen Temperaturen hin nimmt die spezifische Wärme ab, wobei die Form der T-Abhängigkeit für alle Festkörper sehr ähnlich ist, wenn die Temperatur geeignet skaliert wird. Bei sehr tiefer Temperatur nähert die spezifische Wärme sich dem Wert Null, bei Nichtleitern wie T^3, bei Metallen wie T.

Das einfachste Modellsystem des Festkörpers besteht aus N Massepunkten (N \gg 1), die durch elastische Kräfte an ihre Ruhelage gebunden sind und unabhängig voneinander in jeweils drei Richtungen des Raumes schwingen können. Da jede Schwingung zwei Freiheitsgrade beisteuert, ist die Gesamtzahl der Freiheitsgrade f=6 und die nach dem Gleichverteilungssatz vorhergesagte molare Wärmekapazität C_\mathrm{m} = \tfrac{6}{2} R , in Übereinstimmung mit der Regel von Dulong-Petit.

Die Abnahme zu tieferen Temperaturen hin zeigt das Einfrieren der Schwingungen. Albert Einstein nahm 1907 an, dass die Schwingungen aller Teilchen dieselbe Frequenz \nu haben und ihre Energie sich nur stufenweise um jeweils \Delta E = h  \nu ändern kann (h ist das Plancksche Wirkungsquantum). Peter Debye verfeinert 1912 das Modell dahingehend, dass er statt von unabhängigen, individuellen Schwingungen der einzelnen Atome von den elastischen Schwingungen des ganzen Körpers ausging. Bei hoher Temperatur sind sie nach dem Gleichverteilungssatz alle angeregt und ergeben die spezifische Wärme in Übereinstimmung mit dem Wert C_\mathrm{m} = 3 R . Sie haben aber je nach Wellenlänge verschiedene Frequenzen, so dass ihre Energiestufen unterschiedlich weit auseinanderliegen und sich daher der Effekt des Einfrierens über einen weiteren Temperaturbereich verteilt. Nach dem Debye-Modell wird die molare Wärmekapazität in Abhängigkeit von der Temperatur durch folgende Funktion bestimmt:

 c_V(T) = 9R \cdot \left( \frac{T}{\Theta_\mathrm{D}} \right)^3 \int_0^{\frac{\Theta_D}{T}} \frac{x^4 \cdot \mathrm e^x}{\left(\mathrm e^x-1 \right)^2} \mathrm dx

Darin ist die sogenannte Debye-Temperatur  \Theta_\mathrm{D} die einzige vom Material abhängige Größe und gibt damit den Wert an, mit dem die Temperatur skaliert werden muss, um eine für alle Stoffe einheitliche Kurve zu erhalten. Etwa bei der Temperatur  0{,}2 \;\Theta_\mathrm{D} ist die molare Wärme auf die Hälfte ihres vollen Werts abgefallen. Das Debye-Modell stimmt bei allen Temperaturen mit den Messungen an Festkörpern sehr gut überein und ergibt auch in der Nähe des absoluten Nullpunkts die T^3-Abhängigkeit richtig, während das Einstein-Modell insbesondere bei tiefen Temperaturen für praktische Anwendungen zu ungenau ist.

Um die lineare Abhängigkeit der Wärmekapazität von der Temperatur zu verstehen, die die elektrischen Leiter in der Nähe von T = 0 K zeigen, kann man die Leitungselektronen als entartetes Fermigas auffassen. Mit Hilfe der Fermiverteilung und der Zustandsdichte eines freien Elektrons lässt sich daraus für niedrige Temperaturen die Temperaturabhängigkeit der Gesamtenergie und folglich auch die Wärmekapazität berechnen. Das Ergebnis stimmt mit den Messwerten überein. Es ist vor allem auch weit geringer, als wenn man die Leitungselektronen als klassisches ideales einatomiges Gas (wie oben) betrachten würde, das sich zusätzlich zu den Atomrümpfen im Festkörper befindet. Die Aufklärung dieser Diskrepanz von \tfrac{3}{2}R gilt als ein wesentlicher Fortschritt in der Festkörperphysik der ersten Hälfte des 20. Jahrhunderts.

Mittlere spezifische Wärmekapazität

Die mittlere spezifische Wärmekapazität wird für die Berechnung von Prozessen benötigt, bei denen die Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazität von Bedeutung ist. Die mittlere spezifische Wärmekapazität zwischen 0 °C und einer beliebigen Temperatur \left(c_m \vert _{0\,^\circ \mathrm{C}}^{T_x}\right) kann aus Tabellen abgelesen werden. Mittlere Werte für andere Temperaturbereiche, die nicht bei  T_0 = 0 \;^\circ \mathrm{C} beginnen, lassen sich daraus mit folgender Formel berechnen:

c_m\vert _{T_1}^{T_2} = \frac{c_m \vert _{T_0}^{T_2} (T_2 - T_0) - c_m \vert _{T_0}^{T_1} (T_1-T_0)}{T_2 - T_1}

Falls die spezifischen Wärmekapazitäten der vorhandenen Temperaturen T_1 und T_2 in den Tabellen nicht aufgeführt sind, können die Wärmekapazitäten durch Interpolation genähert werden.

Ob man die Werte in Grad Celsius oder Kelvin einsetzt, macht hierbei keinen Unterschied, da eine Temperaturdifferenz betrachtet wird.



Basierend auf Artikeln in: externer Link Wikipedia.de
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Datum der letzten Änderung: Jena, den: 23.05. 2017