Criegee-Umlagerung
Die Criegee-Umlagerung, benannt nach dem deutschen Chemiker Rudolf Criegee (1902–1975), ist eine Namensreaktion aus dem Bereich der organischen Chemie und wurde 1945 erstmals erwähnt.
Bei der Criegee-Umlagerung handelt es sich um eine Methode zur Umlagerung des Peroxyesters eines tertiären Alkohols in Ketone, Ester und Carbonate. Die Reaktion erfolgt mittels einer Persäure. Die Criegee-Umlagerung ist dabei nicht mit der Baeyer-Villiger-Oxidation zu verwechseln, bei der Ketone mittels Persäure zu Estern umgesetzt werden.
Übersichtsreaktion
Ein tertiärer Alkohol wird mittels Persäure zu einem Peroxyester umgesetzt, welcher durch mehrfache Insertion von Sauerstoff zu einem Keton, einem Carbonsäureester oder zu einem Kohlensäureester umgesetzt werden kann:
Reaktionsmechanismus
Der nachfolgend präsentierte Reaktionsmechanismus wird in der Literatur beschrieben:
Erste Sauerstoff-Insertion
Im ersten Schritt entsteht aus einem tertiären Alkohol 1 und einer Persäure 2, unter Abspaltung von Wasser, der Peroxyester 3.
Durch eine starke Polarisation der O-O-Bindung, kommt es zu einer heterolytischen Spaltung und die Zwischenstufen 4 und 5 entstehen. Im folgenden Schritt kommt es zur ersten Sauerstoff-Insertion. Dabei wird an das Carbokation 5 zunächst Wasser angelagert. Durch Protonenumlagerung kommt es anschließend zur Abspaltung eines primären Alkohols und durch das Carboxylat-Ion 4 zur Abspaltung einer Carbonsäure. Das Produkt der Reaktion ist ein Keton 6.
Zweite Sauerstoff-Insertion
Bei der zweiten Sauerstoff-Insertion, wird aus dem Carbokation 5 mit der Persäure 2 zunächst wieder ein Peroxyester gebildet.
Durch erneute heterolytischen Spaltung der O-O-Bindung des Peroxyesters, wird das Carbokation 7 gebildet. Wie bei der ersten Sauerstoff-Insertion wird nachfolgend ein primärer Alkohol und eine Carbonsäure abgespalten, wobei nun ein Carbonsäureester 8 entsteht.
Dritte Sauerstoff-Insertion
Die dritte Sauerstoff-Insertion verläuft nach dem gleichen Schema, wobei der Peroxyester aus dem Carbokation 7 gebildet wird.
Das Produkt der dritten Sauerstoff-Insertion ist ein Kohlensäureester 9.
Literatur
- Zerong Wang: Comprehensive Organic NameReactions and Reagents, Wiley, 2009, ISBN978-0-471-70450-8, S. 770–774.
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Datum der letzten Änderung: Jena, den: 25.02. 2022